简介:用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G**计算水平下分别对尿嘧啶所有的气相、液相、过渡态和质子转移异构体的结构进行全优化,获得它们在气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM反应场溶剂模型用于水相计算.结果显示:在气相和水相中,水参与反应降低了互变异构质子迁移的反应活化能,对互变异构质子迁移的反应起到催化作用,但是没有改变各异构体的稳定性顺序.同时研究了尿嘧啶各烯醇式水助质子互变异构的反应机理,提出了尿嘧啶各烯醇式互变异构质子迁移的反应为平面六元环的过渡态结构.探讨了溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.
简介:采用密度泛函理论,分别在B3LYP/6-311++g(d,p)和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论水平下,系统研究了无水和水催化的OH自由基与HBrO反应,即HBrO+OH和HBrO+OH+H_2O2个反应的微观反应机理,给出了所有可能发生的反应路径,并指出能量最低的反应通道.对于没有水参与的反应,由于OH自由基进攻HBrO方式不同,存在顺式方向和反式方向2种进攻方式的反应路径;当有一分子水参与反应时,考虑HBrOH_2O复合物与OH自由基的反应和HBrO与H_2OOH复合物2种反应情况,共发现4条不同的反应路径.这2种反应的所有路径均是在OH自由基提取氢之前以氢键复合物形式存在,反应过程均为无势垒加合过程,总反应为放热反应.水对目标反应起催化作用,有效地降低了反应的势垒,可以加快OH自由基和HBrO的消耗速度.
简介:目的:能量桩在工作状态下的热力学响应十分复杂,同时受到桩顶荷载、桩侧摩擦以及温度等多重因素的影响。当群桩中出现部分能量桩不工作时,将造成上部结构的额外应力与变形。因此,本文重点探讨摩擦型能量桩群桩中部分能量桩在加热制冷作用下的热力学响应,并与单桩的热力学效应进行对比分析。创新点:1.通过建立摩擦型能量桩群桩模型试验,探讨桩侧摩擦对能量桩群桩的影响规律:2.利用能量桩群桩与单桩对比,揭示能量桩群桩与单桩热力响应特性的区别;3.揭示部分能量桩加热制冷作用对能量桩群桩的影响机理。方法:1.建立摩擦型能量桩群桩及单桩的模型试验;2.将能量桩群桩与单桩进行对比,研究能量桩群桩与单桩热力响应特性的区别;3.进行能量桩群桩部分加热制冷试验。结论:1.对于长期工作的能量群桩,可以将其视为一个长宽高与整个群桩相同的热交换体,其表面温度与群桩的平均表面温度一致。2.能量桩单桩在加热过程中,由于桩底受到的限制较大,所以桩顶位移大于桩底位移。3.能量桩单桩在制冷过程中,由于土体及桩体收缩,会出现明显的下沉。4.能量桩群桩桩帽在加热过程中,桩帽的位移与群桩的上半部分长度相关:在本文的试验中,由于群桩上半部分受土的限制较小,因此其位移与桩自由膨胀的位移一样。5.能量桩群桩在制冷期间,群桩的下沉量级要比单桩的大。6.在制冷过程中,能量桩群桩在群桩效应作用下,内部桩的桩底热位移较大。7.能量桩群桩在部分加热的情况下,会出现不均匀沉降,且在加热期间,沉降主要受到不工作桩的牵制影响;而在制冷期间,沉降主要受工作桩的下沉影响。8.摩擦型能量桩的热引起的桩身轴力是与桩侧的土压力大小相关的;由于群桩在群
简介:用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G基组水平上,对12个全氟化合物分子进行了全优化计算,得到其分子零点振动能EZPV、热能校正值Eth、恒容热容CVΦ、标准熵SΦ以及配分函数lgQ等热力学参数,并计算了这些分子的电性拓扑状态指数Em.通过最佳变量子集回归建立了电性拓扑状态指数与热力学参数之间的QSPR模型,模型的相关系数R2分别为1.000,1.000,1.000,0.999和1.000,采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv分别为0.999,1.000,1.000,0.999和1.000,利用建构的数学模型得到热力学性质的相对平均误差分别为0.43%,0.41%,0.46%,0.41%和0.71%.从方程可以看出,F原子取代基数量是影响全氟化合物分子热力学参数大小的主要因素,检验证明所建模型具有良好的稳定性和预测能力.