简介:在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对HS和HOO反应中的所有物种进行了几何构型优化和频率计算,采用QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)方法获得了各物种的单点能,构建了HS和HOO反应在单、三重态势能剖面.结果表明,HS与HOO反应体系中存在2种不同的抽氢通道,在单、三重态势能面上生成的产物分别为[1P1(H2O2+1S),1P2(H2S+1O2)]和[3P1(H2O2+3S),3P2(H2S+3O2)].标题反应主要发生在三重态势能面上,优势通道[R→3TS2→3P2(H2S+3O2)]的活化能为9.99kJ·mol-1.此结果对认识大气硫迁移转变规律具有实际意义.
简介:采用QCISD(T)/6-311+G(3df,p)//B3LYP/6—31G(2dr,p)方法研究了HOS和0H的反应机理,获得了生成产物P1(SO+H2O)和P2(SO2+H2)的6条不同路径且构建了其单重态势能面.结果表明,P1(SO+H2O)为主产物,优势路径R(HOS+OH)→1M1→TS→iso→IM4→TS3→P1(St)+H20)和R(HOS+OH)→IM1→TS4→P1(SO+H2O)的表观活化能分别为~95.90和-95.92kJ·mol-1.根据经典过渡态理论结合隧道效应校正计算了标题反应在200K~2000K温度范围内总的表观速率常数ktot,拟合得到其三参数表达式k(T)=1.13×10^-21T2.69exp(-12842.30/T).基于统计热力学原理预测了标题反应中所有稳定物种的生成焓(ΔfH298)、熵(S298S)和热容(Cp,200K~1000K).理论结果与实验数据较为接近.
简介:分析了不同品牌酱类产品的理化指标,选取有代表性的样品作为研究对象,根据Arrhenius和ASLT理论,采用保温加速试验,将目标酱在50℃保温,模拟正常储存条件下各项指标的变化,分析其在货架期的变化趋势,研究发现:酱在保温过程中由于美拉德反应,导致总酸明显升高,氨基态氮下降,产生CO2气体等现象,而酱中的还原糖并没有显著降低,经验证证实,是由于美拉德反应导致了酱的pH缓慢降低,在低pH条件下,酱中的白糖逐步分解为还原糖,反而使体系中的还原糖水平保持在一个高的水平,进一步促进美拉德反应的进行,虽然少量的Na2SO3和CaCl2,可以明显的抑制美拉德反应的速度,但为了保证酱的食品安全,最好采用纯天然的含有抑制剂的原料来控制酱的美拉德反应。
简介:摘要:本文根据稠油分子键断裂的难易程度,将稠油分子键分成杂原子键和C-C键进行分析,并分析了分子键断裂之后的后续反应。关键词:稠油水热裂解层内降粘引言高粘度的稠油能够在催化裂解的作用下将粘度降下来,其中最主要的因素就是大分子的沥青质、胶质分子裂解成2个或多个小分子,并减少分子之间的氢键作用、分子长链之间的缠绕交叉作用、使得沥青质、胶质分子不缠绕成团,而是相对于以前更加均匀的分散在原油之中,从而使得原油粘度大幅度下降。在沥青质、胶质大分子的裂解过程中,键的断裂主要为2种:(1)杂原子键的断裂,包括C-S、C-N、C-O等C-R键的断裂。(2)C-C键的断裂。下面从这俩个方面对大分子键的断裂进行阐述。一、杂原子键的断裂在稠油催化裂解过程中的杂原子断裂由于C原子与S、N、O等杂原子极性不相同,所以属于极性反应。跟据大量的催化裂解实验结果分析,杂原子键中C-S键最易断裂,根据分析有以下3个原因:(1)从S、N、O的原子结构上分析。C、N、O原子属于第二周期,S原子属于第三周期。S原子电子层比N、O原子多一层,使得S-C键健长在3种杂原子中最长,相对原子核对成键电子的束缚力小……
简介:采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.