简介：采用密度泛函理论,分别在B3LYP/6-311＋＋g（d,p）和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论水平下,系统研究了无水和水催化的OH自由基与HBrO反应,即HBrO＋OH和HBrO＋OH＋H_2O2个反应的微观反应机理,给出了所有可能发生的反应路径,并指出能量最低的反应通道.对于没有水参与的反应,由于OH自由基进攻HBrO方式不同,存在顺式方向和反式方向2种进攻方式的反应路径;当有一分子水参与反应时,考虑HBrOH_2O复合物与OH自由基的反应和HBrO与H_2OOH复合物2种反应情况,共发现4条不同的反应路径.这2种反应的所有路径均是在OH自由基提取氢之前以氢键复合物形式存在,反应过程均为无势垒加合过程,总反应为放热反应.水对目标反应起催化作用,有效地降低了反应的势垒,可以加快OH自由基和HBrO的消耗速度.

简介：阐明了所研制的微机械陀螺可用于检测旋转体的自旋频率。首先，根据微机械陀螺结构特点和工作原理得出陀螺榆出信号的频率取决于陀螺敏感轴和偏转方向之间夹角的变化，进而得到微机械陀螺输出信号频率与旋转体自旋频率之间的关系。其次，在旋转体处于恒值运动、角振动运动、圆周运动和椭圆运动等四种基本运动形式下，分别建立了陀螺测量旋转体自旋频率的数学模型，并采用加速度计输出为基准信号，推导出陀螺输出信号频率与旋转体自旋频率、运动形式、运动频率、运动方向之间的关系。最后，利用三轴转台模拟旋转体的四种运动形式，并将陀螺输出信号和加速计输出信号进行频谱分析。试验结果表明，理论分析与试验结果相吻合，该微机械陀螺可用于测量旋转体自旋频率。

简介：为了分析高能激光对鳞片石墨改性酚醛树脂涂层的损伤机理,本文采用激光辐照方法研究激光对该涂层的损伤过程。首先,制备出纯酚醛树脂涂层和鳞片石墨改性酚醛树脂涂层,使用不同的激光参数进行激光辐照实验,根据损伤区域形貌和损伤面积分析鳞片石墨的对涂层的改性作用,分析损伤区域微观形貌和内部残炭的石墨化程度,通过对损伤中心进行三维成像来分析烧蚀凹坑的尺寸与烧蚀深度。最后,根据不同颜基比涂层在激光辐照过程中损伤区域的面积和显微形貌,分析了颜基比对激光损伤涂层过程的影响。分析结果表明：酚醛树脂经激光辐照后会裂解生成石墨化程度不同的残炭,经鳞片石墨添加改性后,损伤区域的面积相比于纯酚醛树脂涂层最大可增加35mm2。由此可知鳞片石墨的添加改性增强了涂层的横向散热能力,但过高的颜基比会使具有粘附作用的残炭生成量减少,进而导致鳞片石墨脱落明显,涂层损伤严重。

简介：在G3（MP2）//B3LYP／6—311＋G（d，p）水平上，对CH3S自由基与CO气相反应的微观机理进行了理论研究．结果表明：该反应共存在3个反应通道，产物分别为CH3＋OCS，CH2S＋HCO和CH2S＋HOC．由于形成产物CH3＋OCS的活化势垒较低，因此为主要反应通道，这与实验观察到的结果是一致的．

简介：采用密度泛函理论（DFT）方法,并结合导体极化连续模型（CPCM）研究了[（N-EtIm）H][trans-Ru^ⅢCl4（DMSO）（N-EtIm）]（N-EtIm=N-乙基咪唑）分别在中性及酸性条件下的水解反应过程.同时,为提高溶剂化能的精确度,在中性条件下水解反应的计算中采用3个水分子的溶剂化模型.计算得到水解反应过程中相应的结构特征和详细的热力学能量及速率常数.首先,在中性条件下,对于第一步水解,液相中配合物的活化能垒为109.9kJ/mol,速率常数为3.3×10-7s-1,与实验中测得的第一步水解反应的速率常数（4.4×10-7s-1）一致.对于第二步水解,反应的活化能垒为117.9kJ/mol,这符合实验中观察到的第二步水解比第一步水解反应慢的现象.其次,计算结果表明,酸性条件下,DMSO基团易于水解,Cl-水解困难,这也与实验结果相吻合.

简介：在B3LYP/6-31G（d）水平下研究了HIV-1PR催化水解反应关键性的一步,即第3步反应.模型体系包括了活化位点的3个残基,Asp25（25′）-Thr26（26′）-Gly27（27′）主要参加反应的基团,构建了由69个原子组成的较大模型体系.进一步研究表明Thr26（26′）和Gly27（27′）在水解反应中只起到保持活化位点平面构型的作用,并未直接参与水解反应.另外,详细分析了第3步反应的分子内及分子间氢键.

简介：采用从头计算方法再次研究了HIV-1PR的催化水解机理.结果显示反应生成了双醇结构的以碳为中心的四面体的中间体;碳氮键的断裂是速率限制一步,需要较少的活化能,支持该水解反应可能在生命过程中出现.

简介：本文借鉴自然界生物进化原理，提出系统结构模式和系统环境模式的概念，根据系统结构模式与系统环境模式矩阵的适应程度，建立了基于生物进化机理的模式评价原理及模型，并制定了评价系统的评价分类准则，为评价理论和模型提出了一种新思路。

简介：近年来,纳米晶体中稀土离子发光性质的研究越来越受到人们的广泛关注,这是因为纳米稀土发光材料在发光、高清显示、光电子纳米器件、生物荧光标记、激光和闪烁体等众多领域有着重要的应用前景。本项目采用软化学合成方法如水热法、溶胶-凝胶法等,通过合成工艺的调控,设计并合成出一系列不同颗粒尺寸、分散均匀、形貌可控的稀土离子掺杂氧化物（氟化物）微/纳米晶体,利用激发、发射、漫反射以及高分辨激光光谱等光谱分析手段对其发光性质进行研究,弄清影响发光行为的本质原因。同时,结合光谱实验数据,利用密度泛函理论和复杂晶体化学键介电理论方法进行理论计算,成功解释了光谱变化规律和不同稀土离子间能量传递机理,为相关稀土光谱研究奠定了理论和实验基础。

简介：从理论上推导了声学超表面对平面声波的作用模型,该理论模型计及声波高阶衍射模态,从而能够计及超表面微结构之间的声学干扰.通过与数值结果对比,该模型预测的反射频率精度得到了一定程度的提高,并能够分辨出相邻孔声场之间的耦合模态.讨论了声学超表面吸声特性与阻抗特性对高超声速边界层内Mack第2模态的抑制机理,研究发现通过设计超表面阻抗特性,使得入射声波与反射声波在壁面处相位相反,同样可以抑制Mack第2模态.基于理论模型,分别优化设计得到最优的微结构几何尺寸,并通过对Mach6平板边界层流动进行稳定性分析,验证了超表面不同声学特性的抑制效果.

简介：利用量子化学从头计算法RHF／4-31G基组对氢氰酸的硼氢化反应进行了理论研究．IRC分析表明：氢氰酸与甲硼烷通过“类四中心”过渡态，直接加成生成产物．排除了另两种反应机理的可能性：（1）甲硼烷直接进攻碳-氮π键，经三中心过渡态生成产物；（2）首先形成直线型分子复合物，然后靠分子内氢迁移重排生成产物

简介：分别采用B3LYP,MP2方法在6-311＋＋G（2df,pd）水平研究了甲醛光催化降解反应的微观机理,找到了可能的反应通道,预测反应产物为HCOOH与H2O.并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.成功地解释了实验结论.从键长和能量的变化角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,整个反应通道中各势能面均较低,从理论角度分析该反应室温下能够进行,为空气中的甲醛降解反应的实验研究提供理论依据.

简介：利用紫外-可见光谱法、荧光相图法、荧光偏振法以及共振瑞利散射法多光谱技术对溶菌酶（Lysozyme）的变复性特征进行表征,分析溶菌酶变复性机理,构建其变性动力学模型.结果表明,变性过程溶菌酶分子体积变大,结构松弛,变性速度快,不存在中间态,符合＂二态模型＂;复性过程变性溶菌酶分子体积变小,结构紧缩,复性过程慢,且存在中间体,符合＂多态模型＂,说明了溶菌酶的复性过程比其变性过程复杂.实验定量研究了不同变复性条件下,溶菌酶不对称变复性机理,为溶菌酶分子结构分析的研究提供了参考.

简介：合成了2种不同的钒取代Keggin型多金属氧酸盐（Na4PMo11VO40和（HGly）4PMo11VO40,以下分别简写为PMo11V和Gly-PMo11V）,并用紫外光谱和红外光谱对其进行结构表征.以这2种化合物为效应物,采用酶动力学方法研究其对酪氨酸酶二酚酶的抑制效果、抑制机理和抑制类型.结果表明：PMo11V和Gly-PMo11V对酪氨酸酶均有明显的抑制效果,其IC50分别为0.522和0.447mmol/L.其中,PMo11V对酪氨酸酶的抑制过程属可逆的竞争型抑制,抑制常数KI为2.629mmol/L,而Gly-PMo11V对酪氨酸酶的抑制属不可逆的抑制.综合比较,Gly-PMo11V对蘑菇酪氨酸酶的抑制效果优于PMo11V.

简介：用量子化学B3LYP/6-311＋G（d,p）方法优化了H2ClCS单分子分解反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标（IRC）分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用QCISD（T）/6-311＋＋G（d,p）方法计算各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.利用经典过渡态理论（TST）与变分过渡态理论（CVT）并结合小曲率隧道效应模型（SCT）,计算了主反应通道在200K～2000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.结果表明,H2ClCS存在8条可能的裂解通道,可生成产物P1（HCS＋HCl）,P2（CSH＋HCl）,P3（H2S＋CCl）和P4（ClHCS＋H）.所有反应均为吸热反应.相对于H2ClCS,各产物能量分别为60.9,222.9,275.7和156.9kJ.mol-1.通道H2ClCS→TS3→P1的反应势垒为81.5kJ.mol-1,是标题反应的主反应通道,其余通道为次反应通道.在200K～2000K温度区间内得到主反应通道的表观反应速率常数三参数表达式为.kCVT/SCT=8.7610T0.79exp（-4053.6/T）s-1.

简介：首先对二氧化碳甲烷化的二种机理进行了回顾，并对这二种机理存在的可能性进了探讨。结果表明，二氧化碳甲烷化经过一氧化碳加氢的可能性不大，而经过甲酸根中间体加氢的可能性极大。同时对在一氧化碳与二氧化碳共存时，一氧化碳对二氧化碳甲烷化的影响进行了动力学分析。更多还原

简介：应用密度泛函理论的MPW1K,BHandHLYP和MPWB1K方法,结合6-31＋G（d,p）基组优化了烯丙醇与臭氧反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中间体和过渡态.反应路径上的驻点都在HL理论水平下进行单点能量校正,并进行了MPW1K/6-31＋G（d,p）水平下的零点振动能校正（ZPE）.对反应机理的详尽分析表明臭氧抽取烯丙醇羟基基团中H的通道的反应势垒比臭氧加合烯丙醇双键基团通道的反应势垒高,臭氧与烯丙醇双键加合生成臭氧化物为最可几反应路径.在加合反应历程中,氢迁移通道需经过氢迁移和离解等复杂过程,最终要产生少量的OH自由基,与烃烯类臭氧化反应产生大量OH自由基的结果相反.

简介：采用量子化学方法研究了CH2ClO2与NO反应机理.计算结果表明,CH2ClO2＋NO反应的主导产物为CH2ClO＋NO2,CHClO＋HNO2,CHClO＋trans-HONO,CH2O＋trans-ClONO和CH2O＋cis-ClONO.其他产物由于需要跨越的能垒太高或者产物不稳定,对整个反应来讲可以忽略.

简介：现实企业之间广泛的关联关系导致了复杂的关联信用风险传染。本文改进了传染病模型以用于刻画企业之间关联信用风险的传染机制；并进一步，在部分企业可能形成“免疫”能力的背景下，探讨了关联信用风险传染的稳定状态；最后，在关联企业形成无标度网络环境下，分析了关联信用风险特点对该状态的影响。结果表明：关联信用风险传染阈值和稳定状态感染企业的密度，均与网络初始状态的免疫性企业的比例、企业免疫性的丧失率及救助时间有关。

简介：一、引言小金库是指违反法律法规及其他有关规定,应列入而未列入符合规定的单位账簿的各项资金（含有价证券）及其形成的资产。我国大范围的小金库治理活动主要有三次：第一次是在1989年，国务院下发《关于清理检查小金库的通知》，决定对小金库进行一次全面清理和检查。第二次是在1995年，国务院以国办发[1995]29号文件，