简介：采用密度泛函B3LYP方法,在6-31＋G（d,p）基组水平上对二苯甲酰甲烷质子转移引起的酮式-烯醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、总能量、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.3种非质子溶剂中的优化和频率计算采用Onsager模型进行计算.计算结果表明,不论在气相还是3种溶剂中,二苯甲酰甲烷的烯醇式较酮式稳定,烯醇式向酮式气相转变需要较高的活化能垒,在不同极性的溶剂中,随着溶剂介电常数的增大,异构化反应活化能垒减小,反应速率常数增大.

简介：采用QCISD（T）／6-311＋G（3df，p）／／B3LYP／6—31G（2dr，p）方法研究了HOS和0H的反应机理，获得了生成产物P1（SO＋H2O）和P2（SO2＋H2）的6条不同路径且构建了其单重态势能面．结果表明，P1（SO＋H2O）为主产物，优势路径R（HOS＋OH）→1M1→TS→iso→IM4→TS3→P1（St）＋H20）和R（HOS＋OH）→IM1→TS4→P1（SO＋H2O）的表观活化能分别为～95．90和-95．92kJ·mol-1．根据经典过渡态理论结合隧道效应校正计算了标题反应在200K～2000K温度范围内总的表观速率常数ktot，拟合得到其三参数表达式k（T）=1．13×10^-21T2.69exp（-12842．30／T）．基于统计热力学原理预测了标题反应中所有稳定物种的生成焓（ΔfH298）、熵（S298S）和热容（Cp，200K～1000K）．理论结果与实验数据较为接近．

简介：采用密度泛函理论（DFT）方法,并结合导体极化连续模型（CPCM）研究了[（N-EtIm）H][trans-Ru^ⅢCl4（DMSO）（N-EtIm）]（N-EtIm=N-乙基咪唑）分别在中性及酸性条件下的水解反应过程.同时,为提高溶剂化能的精确度,在中性条件下水解反应的计算中采用3个水分子的溶剂化模型.计算得到水解反应过程中相应的结构特征和详细的热力学能量及速率常数.首先,在中性条件下,对于第一步水解,液相中配合物的活化能垒为109.9kJ/mol,速率常数为3.3×10-7s-1,与实验中测得的第一步水解反应的速率常数（4.4×10-7s-1）一致.对于第二步水解,反应的活化能垒为117.9kJ/mol,这符合实验中观察到的第二步水解比第一步水解反应慢的现象.其次,计算结果表明,酸性条件下,DMSO基团易于水解,Cl-水解困难,这也与实验结果相吻合.

简介：采用从头计算方法再次研究了HIV-1PR的催化水解机理.结果显示反应生成了双醇结构的以碳为中心的四面体的中间体;碳氮键的断裂是速率限制一步,需要较少的活化能,支持该水解反应可能在生命过程中出现.

简介：通过紫外差谱方法研究金属Fe离子不同形态与不同类别血清白蛋白分子的别构效应,并比较分析分子作用机理.考察氧介导条件对Fe离子不同形态分别与人血清白蛋白（Humanserumalbumin,HSA）、牛血清白蛋白（Bovineserumalbumin,BSA）别构效应的影响,建立定量模型方程.结果表明,Fe离子不同形态与血清白蛋白结合反应体系中存在Fe（Ⅱ）-HSA/BSA～Fe（Ⅲ）-HSA/BSA的动态平衡,Fe（Ⅱ）-HSA/BSA～Fe（Ⅲ）-HSA/BSA电子转移效应是别构效应的关键影响因素,导致Fe离子不同形态与血清白蛋白结合反应的别构效应迥异,呈现形态显著性差异.氧介导及无氧条件下的Fe（Ⅱ）-HSA/BSA～Fe（Ⅲ）-HSA/BSA电子转移效应机理不同.无氧条件下,Fe（Ⅲ）与血清白蛋白的相互作用遵循动力学一级反应规律,计算得到结合反应体系的速率常数k及自由能变ΔG≠.