钴镍混合硫化物湿法冶金的生产实践分析

 钴镍混合硫化物湿法冶金的生产实践分析

姜乐

科立鑫（阳江）新能源有限公司 广东省阳江市529600

【摘要】批量生产新型电动汽车和插电式混合动力汽车之后，快速增加了钴镍需求。而湿法冶金技术适用于处理低品位、复杂难选的硫化镍矿[1]，本文主要分析了钴镍混合硫化物湿法冶金的生产实践，进一步完善相关生产工艺，提高整体生产质量和产量。

关键词：钴镍混合硫化物；湿法冶金；生产实践

镍是一种非常有价值的战略性金属，在冶金、化工、电池、航空航天、建筑材料、机械加工等行业有着非常广阔的应用前景。特别是在新能源汽车产业已经上升到了国家战略的高度之后，新能源汽车的市场规模正在快速地扩张，同时，市场对电动汽车的行驶里程的要求也在持续地提高，因此对动力电池的能量密度也有了更高的要求，这就使得电池的高镍化成为了主流车企的发展趋势，这就使得镍的需求空间被直接地打开了[1]。然而，由于我国镍矿的持续开采，高品位、易加工的硫化物镍矿日益紧缺，而常规的火法熔炼技术所需的原材料偏高，限制了我国镍业的发展。针对目前我国镍矿短缺现状，迫切要求拓展我国镍矿的应用范围，开发与之配套的镍矿提纯技术。湿法冶炼技术在处理低品位、难选、成分复杂的镍矿、镍精矿及其冶炼产品镍（镍冰铜、高冰镍、镍钻硫化物）方面，表现出经济、高效、清洁、绿色的特点，对镍矿的可持续发展有着重大的现实意义。

一、概述钴镍混合硫化物湿法冶金工艺和现状

（一）火法工艺以及湿法工艺

火法冶金主要是用冶炼炉在高温下，从精矿中提取出有价金属和大量的脉石。它的主要理论是，在镍矿中含有铁、铬、铝和其他氧化物。根据这种理论，镍矿中所有的氧化镍都可以被还原为金属，从而达到提高镍纯度的最终目标。湿法冶金是指将金属氧化物、硫化物等用酸浸出，再用化学方法净化，再用有机溶剂萃取分离提纯。湿法冶金由来已久，实际应用时间也比较长，只是到现在还不够完善。现在大多数人都在研究这个问题，想要找到一个更好的解决办法。

（二）加压酸浸工艺

其生产过程为：将钴、镍矿石粉碎，研磨成浆料，在高温高压的条件下，用稀酸不断地从矿中提取铁、钴、铝、硅、镍等元素；调节溶液的pH值等，控制反应条件，使硅、铝、铁等元素发生水解，再以沉淀的形式持续析出，最终流入渣中，镍和钴有选择地进入浸出液中；浸出液利用硫化氢进行还原和中和，其中的镍会与钴进一步生产镍钴硫化物，并通过沉淀的方法不断地沉淀出来；在之前的过程中，用镍钴硫化物可以得到最终的产物。

加压酸法工艺的优点在于，镍和钴的回收率都超过了90%。通常情况下，该方法可用于对镍矿进行加工，尤其适合于低氧化镁的棕铁性红土镍矿。在镍矿和钴的比例相同的情况下， MgO的比例会对稀酸的消耗造成很大的影响，进而影响到生产的成本。该方法的金属回收受其矿物成分的影响，因此，该方法更适用于以针铁矿为主的含铜锰酸钾的回收。在加压酸浸的全过程中，溶液中的硅、铝、镁等极易沉淀，造成管道堵塞，需要及时进行清除，直接影响生产效率。高温、强酸的工作条件对设备的性能有很大的影响，而且在工作条件下，设备和管路都会受到很大的腐蚀。

（三）还原焙烧-氨浸工艺

这种方法的核心是将钴和镍等部分还原成合金，而在这个过程中，大部分铁都变成了磁铁矿，而蛇纹岩中的铁则很少被还原。金属钴、镍和氨经过多阶段的逆流氨浸，形成络合物钴氨、镍氨，生成铁氨后经过税额沉淀形成氢氧化铁，实现镍和钴的选择性浸出[2]。通过对浸取液的干燥、氨蒸腾、锻烧和提纯，生产出氧化镍的产物。氨浸出工艺的优点在于对碳酸类溶剂的腐蚀程度较低，且易于循环使用。同时，该方法实施时，矿石中的镁不会被还原，也不会被溶出，更适合处理含镁较高的红土镍矿。但这种方法的能耗很大，而且钴的回收率也不高。到目前为止，世界上仅有少数几个采用这种方法的工厂。

二、钴镍混合硫化物湿法冶金的生产实践

（一）常压氧化酸溶制取钴液

选择的制取钴液方法要具备可靠性和经济合理性，这也是湿法冶金的关键。国外主要是利用高压酸溶法制取钴液，国内主要是利用硫酸化焙烧—浸出法完成制取工作。前者利用的设备结构非常复杂，对于技术条件提出严格的要求，而且需要投入较多的资金进行基建。后者具有较长的工艺流程，涉及较多的配套设备，同时需要净化处理作业过程中的氧化硫气体，避免污染周围空气。因此在工业生产过程中很难利用上述两种方法。

如果FeS、NiS和CoS的标准pH值比较大，适合利用简单酸溶法进行溶解。因为物料组成非常复杂，而且金属硫化物标准pH值具有较大的差别，利用酸熔法制取钴液的速度比较慢，而且会降低钴镍溶解率，不利于实现工业生产。

因为硫化物氧化酸溶反应之后的电位值比较低，因此在矿浆酸性条件中，可以加入高电位值的氧化剂，这样在氧化酸溶过程中可以顺利溶解镍钴等金属硫化物。

为了提高溶解速度，减少环境污染问题，避免带入的杂质污染制取的钴液，优化设备防腐性和耐用性，可以将氯酸钠作为氧化剂，通过利用氧化酸溶，对钴镍硫化物料制取硫酸钴溶液。在酸溶过程中，铜、锌、锰硫化物将会被溶解，形成特定的硫酸盐溶液，最终融入到钴液中。物料中FeS

2和单体硫也可以实现部分溶解，因此增加氯酸钠消耗量。

在耐酸溶解槽中放置钴镍硫化物，固液比为1:2~3，矿浆酸度pH为1~1.5,温度控制在95~100℃，通过机械搅拌，经过4小时溶解，保障钴镍溶解率达到98.5%~99%。结束溶解之后，矿浆亚铁离子处于氧化高阶状态，利用碳酸钠溶解中和余酸，铁将会通过氢氧化铁和碱实硫酸铁等形式进行沉淀。凝聚沉淀正电极的氢氧化铁和负电荷的胶体硫，可以使渣液沉降速度因此提高，保障渣浆过滤效果。

在渣液分离过程中利用压滤机，用水洗涤回收滤渣中的钴液。合并洗出的浓钴液和母液，统一送入到净化钙镁过程。在酸溶作业中利用稀钴液，或者通过加碱沉淀，形成碳酸钴，可以作为除铁过程的中和剂。

（二）氟化钠除钙镁

为了保障钴产品品质，在钴盐溶液萃取过程中利用P204溶剂的时候，需要消除进入的各种杂质。因为在硫酸反萃过程中，会沉淀硫酸钙，从而堵塞萃取槽的管道和溢流口以及涡轮搅拌器，不利于正常开展萃取作业，因此需要利用氟化钠试剂，转变钙镁硫酸盐为氟化钙和氟化镁等，这些物质很难溶，可以通过沉淀除去。

加热钴液到90~95℃，可以利用碱液调整pH值，通过机械搅拌，并加入合适份量之后，等待一个小时的反应时间之后，可以获得特定比例的钴液。通过压滤机对渣液进行处理，在压滤机中利用水洗涤回收滤渣中的钴液，最后再进行加工处理，回收钴、铜。

（三）P204溶剂萃取

国产P204溶剂指的是二磷酸，属于酸性磷型萃取剂，主要是萃取水溶集中的金属，在萃取过程中，水溶液中的金属离子进入到有机相中，P204溶剂中的氢离子进入到水相中。在萃取过程中不断析出H+，萃取金属之后将会增强水溶液中的酸性，为了保证金属最佳萃取率需要的pH值，需要利用烧碱溶液预中和皂化P204为钠盐。

如果水溶液中包含两种以上的金属离子，在P204萃取过程中，不仅需要经历萃取过程，还需要经历金属置换过程。指的是通过有机相中右边的金属置换萃取次序左边的水溶液中的金属离子，并且进入到水相。

1. 萃取脱杂

①萃杂：硫酸钴盐溶液除去钙镁之后，利用萃取槽设备，并且将工业氰化钠溶液中和呈钠盐的有机相作为萃取剂，控制室温在10~30℃，控制混合时间在5~8分钟，同时控制搅拌器转速在600~650转/分的条件下，开展连续性八级萃取作业，可以深度脱除钴液中的铜、锌、锰等杂质。

②洗钴：通过开展三级洗钴，可以洗出回收钴。为了避免随钴洗出大量杂质，一方面需要控制酸浓和相比以及级数，另一方面需要维持洗钴之后有机相呈现出浅绿色，同时控制洗出钴液的pH值在3~3.5范围内。

调整洗出钴液酸浓之后，再返回作为洗钴剂。经过多次循环，富集洗钴液的各类金属成分呢，可以融合原始钴液进入到萃杂过程。

③皂化：经过洗钴、反萃脱杂过程，负载有机相将会恢复本色，在皂化槽中放置，随后加入烧碱溶液进行中和，从而形成P204钠皂，并且重新返回到萃杂过程。

2. 萃分钴镍

①萃钴：利用萃取槽设备，综合利用24%P204和75%煤油组成的和浓度500g/L工业氰化钠溶液中和呈钠盐的有机相，以此作为萃取剂。控制温度在35~45℃，经过5~6分钟的混合时间，并且通过搅拌器搅拌，可以连续性的开展15级萃钴，因此分离钴镍。

②反萃钴：负钴有机相经过洗镍之后，利用工业盐酸和纯水配置盐酸溶液作为反萃剂，开展5级反萃提纯，可以形成氯化钴溶液。

③反萃铁：针对反萃钴的有机相，利用6N工业盐酸溶解作为反萃剂，通过三级反萃脱铁。反复循环使用盐酸溶液，如果含铁量达到1g/L，在萃取过程中即可顺利排出，可以用于钴液萃杂前酸度调整过程。

④皂化：经过反萃钴和反萃铁之后，负钴将会恢复本色，在皂化槽中放置，加入特定量的烧碱溶液，对制成的P204钠盐进行中和，再发挥到萃分钴镍的过程。

三、湿法冶金存在的问题和新兴工艺

（一）湿法工艺的难题

高压釜结垢、氧化程度以及矿物质等是决定高压酸浸效率的关键因素，只有对这些问题进行有效的解决，才可以尽快投入使用高压酸浸。还原培烧指的是将铁持续地还原为Fe3O4，这样方便通过磁选来进一步去除铁。但是，在氨浸的过程中，需要首先对FeO进行溶解[3]。正是由于这个问题，使得氨浸法基本用于处理表层的镍矿，而不适合于处理铜和钴含量较高的镍矿，这给氨浸法的推广带来了很大障碍。为了有效地处理碱浸出过程中出现的有关问题，必须对料液比例、反应时间等进行严格的控制。如果这个问题能得到有效的解决，那么湿法冶金就能更快地实现，从而提高镍产量，促进经济的快速发展。

（二）直接焙烧

通常包括直接焚烧和添加碱性物质进行焚烧两种方法。添加碱剂进行补烧，主要是在镍矿中添加碱剂进行补烧，经过碱剂的作用，会使其矿物结构发生改变。此法可提高镍浸取速率。加碱后溶出工艺对设备的要求不高，因此，它的设备费用不高，而且还可以将其它的金属进行浸出，从而达到对其它金属的高效利用。其中，直燃技术是通过对红土镍矿进行高温烧结，从而达到对其进行矿物改性的目的

[3]。实验结果清楚地显示，红土镍矿300℃高温烧后浸出，镍浸得率可达93%，但超过300℃时，将对浸出率产生影响。

（三）微波应用工艺

由于对物料的加热具有一定的选择，所以可以在不对其它物料进行加热的情况下，在不对其它物料进行加热的情况下，采用微波进行加热。因为在加热的时候，微波是可以选择的，而且还可以将矿物中的水给除去，从而降低了工作的难度。一些研究者认为，将微波与酸浸结合在一起，可以有效地提高镍收率，并且因为微波可以增加酸浸的方便性，从而降低了成本。

（四）氯化法工艺

氯化处理是将氯化试剂与红土镍矿石混合，放入反应器中，加入水中，在特定的情况下进行反应，将红土镍矿石中的金属进一步转变为氯化物质，从而将其提炼出来的一种处理方法。一些科研人员通过对红土镍矿进行氯培烧，发现镍的浸出率可以达到92%左右[3]，而铁的氯化可以将其降至2%左右，这是一个具有实用价值的突破，为今后湿法冶炼的发展带来了更多的可能性和更多的选择[3]，氯化浸出可以用于任何等级的红土镍矿，特别是应用于低等级的红土镍矿，可以全面提高其生产效率。

（五）钴镍混合硫化物湿法冶金工艺的前景

随着我国对镍需求的不断增长，对其进行高效利用和低成本低成本冶炼是我国镍产业发展的重要趋势。由于高质量的红土镍矿的过早开发和应用，导致其数量不断下降，而湿法冶金技术更适合于处理低品位的镍矿。随着对环境保护的不断加强，相应的镍矿石的处理过程应当更好的符合低排放和节能的需求。在对镍矿石进行湿法冶金过程中，还会产生大量的废渣和污水等废物，这些废物必然会对环境造成很大的污染。高效资源化和洁净化是我国镍矿湿法冶炼发展的一个重要方向。而在还原培烧-氨浸过程中，镍砂和金刚砂的浸出率都很低，而且对原材料的需求也很大，所以到目前为止，只有少数的几个厂子采用了这个过程，而且都是在上个世纪七十年代建造的，最近十多年来，大部分厂子都没有采用过这个过程，所以这个过程并没有成为湿法冶炼过程中的主要过程。加压酸浸技术可以将镍和钴全部提取出来，而且回收率可以达到90%以上，考虑到钴的价格，可以大幅降低该技术的生产成本。但是，该工艺需要较高的设备，需要较高的投入，但是当压力釜的制作技术越来越完善，工艺装备的水平也在不断提高，该工艺的优势将会越来越明显。特别是高金刚石含量的红土镍矿，采用高压酸浸技术，具有明显的经济效益。因此，在湿法金镍矿石中，继续对其进行改进，成为其主要发展趋势。与加压酸浸方法相比，常压酸浸方法具有操作简便、易于控制、投资费用低等优点。但是，它存在着对元素的浸出率不高、浸出液很难分离等问题，限制了该方法的产业化应用。常压酸浸工艺对红土镍矿进行进一步处理，所形成的氢氧化镍或硫镍可以用作镍精炼的原材料，这种经营模式的改革具有借鉴意义[3]。

结束语：

综上所述，钴镍混合硫化物湿法冶金技术具有较高的适应性，而且工作流程相对简单，秩序利用简单的设备，可以保障作业稳定性，很容易改变产品结构，可以保障整体经济效益，二期诶在生产过程中不会产生废液和有机气体，可以保护生态环境，整体劳动条良好，而且无需投入较大的劳动强度，可以实现安全性生产，因此在冶炼和回收处理类似物料的事后，可以推广使用湿法冶金技术。

参考文献：

[1]李勇,丁剑,林洁媛,刘苏宁,李诺,孙宁磊.含镍硫化物湿法冶金技术应用及研究进展[J].中国有色冶金.2020,49(05)

[2]齐涛,王伟菁,魏广叶,朱兆武,曲景奎,王丽娜,张绘.战略性稀有金属资源绿色高值利用技术进展[J].过程工程学报.2019,19(S1)

[3]曹林.关于红土镍矿湿法冶金工艺现状及前景的思考[J].中国金属通报