浅析含氟聚合物的合成反应技术

浅析含氟聚合物的合成反应技术

林鹏

绍兴莱洁新材料科技有限公司,浙江省绍兴市312000

摘要：含氟高聚物由于航天、新式武器、半导体、计算机和通讯领域高速发展对新材料的需求，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。目前，合成含氟高分子材料主要有两种方法：（1）利用含氟单体聚合，如聚四氟乙烯的合成；（2）利用合适的氟烷基化试剂，在普通高分子材料中引入氟烷基。按氟元素连接在高分子链中的位置，可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。

关键词：含氟聚合物；合成反应

前言

含氟聚合物由于侧链或主链含有的氟原子极化率低、电负性强、范德华半径小、氟碳键能高等因素，体现出一些独特的、其他材料无法比拟的优良性能：（1）抗紫外线；（2）高耐候性；（3）高耐化学性；（4）高耐老化性；（5）低表面能带来的拒水、拒油和抗沾污性；（6）优异的光学性能和电学性能。

氟聚合物的历史始于1938年Plunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。50年代，工业上Dupont开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。经过半个多世纪，含氟高聚物作为一类特种工程材料及特种橡胶，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。按氟元素连接在高分子链中的位置，可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。

1.主链含氟聚合物

　　 传统的聚四氟乙烯等含氟乙烯基聚合物均为主链含氟，这类聚合物通常先制备氯氟烯烃单体，再进行自由基聚合或阴离子聚合得到，最后通过热消解等反应即可获得氟烯烃。除此之外，现在工业上制备有机氟化物主要有三种方法：（1）电解法，以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料，将其溶解或分散于HF溶液中，控制一定温度、电压进行反应，电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟。（2）齐聚法，用氟阴离子催化四氟乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应，得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃；（3）用五氟碘乙烷作调聚剂，以四氟乙烯作调聚单体，在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应，最终产物为全氟碘代烷。

氟原子与CO2之间存在特殊的相互作用，超临界CO2流体能溶解氟聚合物，可代替氯氟烃作溶剂，在超临界CO2流体上实施氟碳单体的自由基聚合也是近年来氟聚合物合成的热点[1]。DeSimone[2]等人研究了偏二氟乙烯和四氟乙烯的调聚反应，以碘化全氟代正丁烷C4F9I为调聚剂，AIBN为引发剂，在超临界CO2中分别进行两种单体的调聚反应。气相色谱分析结果表明，偏二氟乙烯的调聚反应产物中头头加成与头尾加成之比为1∶20。

其他聚合方法如缩聚、开环聚合、氢转移聚合等反应在含氟聚合物合成中多有应用。如通过亲核取代合成含氟芳醚酮类聚合物，这类化合物通常具有较低的介电常数和低光损性能，作为微电子绝缘材料和光波导器件具有极大潜力。合成氟化聚氨酯，可以通过用二异腈酸酯类跟含氟醚段二醇进行氢转移聚合（聚加成）反应[3]，也可用氟化链段的双酰氯基团和双氨基进行缩聚反应[4]。

另外更特殊的如环化聚合反应在主链含氟聚合物上也有报道[5]。如三氟乙烯基醚易环化二聚，利用该反应，可合成如下聚合物：

2端基含氟聚合物

氟碳链作为大分子端基可对碳氢链聚合物进行改性，尽管氟所占比例较少，但可显著地改变碳氢聚合物的表面能。当水溶液中或聚合物共混体中含有极少量的氟端基聚合物时，即会发生向表面的强烈吸附现象。

氟碳端基聚合物的合成通过含有氟烷基的引发剂或终止剂在活性阴离子聚合反应或自由基聚合反应中使聚合物接上氟端基。Hunt等[6]利用活性聚碳阴离子采用异丁基锂引发，全氟氯硅烷作终止剂，合成了单氟端基聚苯乙烯，通过控制单体与引发剂的比率来控制聚合物的分子量。双端基全氟碳链封端的聚合物合成是利用双锂引发剂制得，同样采用加入CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH2)2Cl进行封端，产物为双端全氟己烷端基的聚苯乙烯。

Swawada等[7]利用全氟过氧化物引发一系列的烯类单体（如丙烯酸，烯丙醇，乙烯硅等）进行自由基聚合，将全氟碳以端基接入聚合物两端。由于全氟烷基的强吸电子性，含氟酰基RFC=O的二酰基过氧化物中可产生与无氟过氧化物不同的分解行为，特别是在全氟二酰过氧化物中二个强吸电子基团不仅能大大的削弱O-O键，且能有效的降低Ｏ-Ｏ反键的能量水平。

聚合物的化学改性方法也可将氟基团接在聚合物链端（如氟端基聚氧乙烯）。如将全氟酰氯与聚氧乙烯进行酯化反应，可合成聚氧乙烯型氟碳功能端基。Su等[8]利用此方法合成了全氟碳端基（一端或二端）的聚氧乙烯型模型分子，产物在水溶液中具有极强的表面活性。

3侧链含氟聚合物

侧链含氟通常可通过两种途径实施：(1)在碳氢链单体引入含氟基团，再采取均聚或共聚，实施手段通常为乳液聚合和溶液聚合；(2)在聚合物上利用其官能团，利用化学改性的方法接枝上含氟基团。由于侧链含氟不需要制造氟乙烯基单体，聚合时容易控制反应。利用化学改性的方法，通常采用酰化等反应，反应易进行，提纯容易。

通过乳液聚合可得到侧链含氟的聚合物乳液。常用含氟单体主要有（甲基）丙烯酸氟烷基酯类。但常规乳液聚合方法无法得到高氟量的聚合物，王艳等人[9]以丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体原料，采用过硫酸钾-亚硫酸氢钠-硫酸铜氧化还原引发体系取代原来的过硫酸钾体系，乳化剂采用十二烷基硫酸钠与含氟乳化剂全氟辛酸铵搭配，还引进了超声波技术进行预乳化，结果得到了氟单体含量大于50%以上的聚合物乳液，而且体系颗粒较细，乳液均匀透亮，十分稳定。

侧链含氟聚合物的溶解性较好，聚合实施可采用非氟氯烃体系溶剂的溶液聚合。如谷国团等[10]将全氟辛酸酰氯化，并与甲基丙烯酸羟丙酯中的羟基作用，得到的单体在1,1,1-三氯乙烷为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂，N2保护下合成了聚甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯。

自由基本体共聚制备侧链含氟聚合物也有报道。李玉廷等[11]以甲基丙烯酸羟烷基酯与三氟乙酐反应合成了三种新型含氟单体：甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯、丙烯酸三氟乙酰氧乙酯和丙烯酸三氟乙酰氧丙酯，并通过与苯乙烯进行自由基本体共聚，分别测定了三种单体的竞聚率。

原子转移自由基聚合（ATRP）属于新型“活性”自由基聚合，由中国旅美学者王锦山博士首先实现[12]，反应是以烷基卤代烃RX为引发剂，过渡金属卤化物为催化剂，联二吡啶为配位剂，在60～130℃下引发乙烯基单体的聚合。ATRP可被用于合成侧链含氟聚合物，韩哲文等[13]利用ATRP的方法合成了系列含氟两嵌段共聚物聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸全氟烷基乙酯），所合成的含氟嵌段共聚物膜具有低临界表面张力，在共聚物中引入少量的含氟嵌段就可以明显提高共聚物的憎水、憎油性。

利用聚合物上的官能团可采取化学改性的方法引入含氟基团，方便地合成侧链含氟聚合物。Jeremy J. Reisinger和Marc A. Hillmyer[14]综述了各种含官能团的聚合物通过化学改性引入氟基团。

含羟基聚合物由于羟基的反应活性，较易引入含氟基。1993年，Hwang等[15]首次报道了含碳氟基团纤维素类高分子表面活性剂的研究。合成时，先制得1,1-二氢全氟烷基缩水甘油醚（PFAGE），再以PFAGE分别与水溶性的羧乙基纤维素HEC进行非均相化学反应，制得含碳氟基团羟乙基纤维素类表面活性剂。聚二烯烃类可以利用双键，跟氟化卡宾、全氟碘烷、氟化硫醇、氟硅烷进行加成反应，或进行硼氢化/氧化作用后，再利用羟基改性。Alexander[16]通过连续阴离子聚合反应合成苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，再采用硼氢化得到醇后与全氟酰氯进行酯化作用。

含氟自由基也可利用改性聚合物。在聚苯乙烯中实施含氟自由基的改性属于单电子转移反应。周志彬等[17]利用全（多）氟酰基过氧化物(RfCO2)2（Rf=H(CF2)4,n-C3F7,n-C7F15）与苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物（SBS）的单电子转移反应，得到相应的氟烷基化接枝高分子Rf-SBS，IR及19F NMR光谱表明，Rf—及RfCOO—加成在SBS中丁二烯单元双键的两端，所得的Rf—SBS具有较好的疏水疏油性和较低的折光率。

结语

将含氟基团引入到聚合物中，可以得到低表面性能且具有特殊性能的物质。含氟聚合物的合成可以通过含氟单体聚合或聚合物接枝含氟基团，根据所需的分子结构进行巧妙设计，可以得到独特的聚合物材料。

参考文献

1  李虹,徐安厚,张永明.超临界二氧化碳中含氟聚合物的合成.化学进展, 2007,19(10): 1562

2  Combes J R, Guan Z, DeSimone J M. Macromolecules.1994,27,865

3  Claudio Tonelli, Giuseppe Ajroldi, et al., polymer 42(2001)9705-9711

4  罗向东, 徐坚等. 高分子通报.2001(4):57

5成田 正. 高分子(日), 1996,45(11):808-813

6  Hunt M O, Belu A M, Linton R W, et al. Macromolecules, 1993(26):4854

7  Sawda H. Chem Rev, 1996, 96:1779

8  Su Z H, Wu D C, Hsu S L, et al. Macromolecules, 1997, 30:840

9  王艳, 韩哲文等. 2003年全国高分子学术论文报告会论文集: A271

10  谷国团, 张治军, 党鸿辛. 高分子学报, 2002:770-774

11  李玉廷, 梁媛媛, 黄家贤. 南开大学学报(自然科学), 2001, 34:13-23

12  Wang Jinshan, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc,1995,117:5614

13  Kun Li, Pingping, Han Zhewen. Polymer, 2002, 43:4079-4086

14  Jeremy J. Reisinger, Marc A. Hillmyer. Prog. Polym. Sci, 2002, 27:971-1005

15  Hwang F S and Hogen-Esch. Macromolecules, 1993, 26:3156～3160

16  Alexander Boker, Karsten Reihs, et al. Macromolecules, 2000, 33:1310-1320

17  周志彬, 贺海鹰等. 应用化学, 2000, 17:516-519