花椒中铅的测定-硝酸氢氟酸微波消解石墨炉原子吸收法

花椒中铅的测定-硝酸氢氟酸微波消解石墨炉原子吸收法

付连兵

响水县综合检验检测中心 224600

关键词： 花椒 香料 铅 微波消解 石墨炉 原子吸收光谱仪 氘灯扣背景 不确定度 实验室比对

前言：    花椒是厨房常用的一味调味品，不仅作为单独调味用，还会加在其他调味品中，如五香粉、黄酒、火锅底料等，也可以被加工成椒盐、花椒面等，在以往的国抽中，花椒时有超过国标要求的情况，国标GB 2762-2017中对花椒的铅的限量本来就很高，高达3.0mg/kg还有超越限值不合格，更应值得重视。因其多生长在山区，农民在采摘晾晒过程中难免混入砂石等含硅的化合物，而且花椒外壳木质坚硬，自身生长过程中也富集一部分硅元素，所以在消解时往往消解不干净，留下絮状沉淀，铅不能够完全游离。网上流传不少对花椒检验进行研究的文章，有硝酸消解的，有硝酸高氯酸消解的，也有硝酸氢氟酸消解的，其中硝酸高氯酸用湿法消解不利于批量检测，用微波消解危险性较大，这里不做讨论，讨论一下加氢氟酸消解的办法，方法一旦可行，也可应用与八角、桂皮、胡椒、茴香、香叶、良姜等其他植物干制调味品。

分析范围：本方法用于自然晾晒农产品混入沙石的产品，或其他容易混入玻璃渣或沙石的难以消解完全的产品。

原理：    样品经硝酸氢氟酸微波消解后，赶尽氢氟酸，将硝酸赶至将尽定容后上原子吸收光谱仪，石墨炉法定量，硝酸钯-磷酸盐改进基体，氘灯扣背景定量。

仪器设备：瓦里安AA240FS原子吸收光谱仪GT 120 石墨炉 PSD 120 自动进样器

          美国CEM MARS 6 240/50微波消解仪 高速离心机TG1650-WS （12000±50）r/min 10ml容量瓶 A级 ±0.020ml  100ml 容量瓶A级 ±0.10ml   万分之一天平FA2004B 扩展不确定度U=0.16mg k=2   1ml单线吸管 A级 ±0.007ml  10ml单线管 A级 ±0.020ml 1000ml容量瓶 A级   ±0.40ml   100-1000uL 移液枪 （100ul*（1±2%），500ul*（1±1%），1000ul*(1±1%)）

试剂：    硝酸   优级纯     铅标准溶液 （1000±2）ug/ml  GBW 08619 批号 21031    硝酸钯-化学纯     氢氟酸 优级纯 磷酸二氢氨 优级纯

          试剂配制:   硝酸溶液 吸取20ml优级纯硝酸到1000ml容量瓶中加水至刻度，混匀。磷酸二氢铵-硝酸钯：称取0.02g硝酸钯于烧杯中加入1ml浓硝酸1ml水溶解，缓缓加水溶解稀释后加入2g磷酸二氢铵溶解后转入100ml容量瓶定容。 1000ug/L铅溶液 吸取1ml铅标准溶液于1000ml容量瓶，加2%硝酸至刻度混匀备用   100ug/L铅溶液 吸取10.00ml1000ug/L铅溶液于100ml容量瓶中加2%硝酸至刻度混匀备用。

基本分析参数：

微波消解仪升温参数：

光谱仪参数：

         元素灯：安捷伦Pb编码灯   灯位： 3   灯电流：10.0mA波长：283.3nm    狭缝： 0.5nm    扣背景模式：氘灯扣背景

         方法参数：

         石墨管：Agilent Technologies PARTITION TUBES (coated)-GTA (box of 10), Made in Germany, Part No:6310001200

         进样方式： 自动进样   测量模式：峰高 曲线配置方式：自动

         石墨炉升温步骤：

           步骤         温度/℃      时间/s       流量L/min     气体类别

            1           85           5.0          0.3            高纯氩气

            2           95          40.0          0.3            高纯氩气

            3          120          10.0          0.3            高纯氩气

            4          400           5.0          0.3            高纯氩气

            5          400           1.0          0.3            高纯氩气

            6          400           2.0          0.0            高纯氩气

            7         2100           0.9          0.0            高纯氩气

            8         2100           2.0          0.0            高纯氩气

            9         2200           3.0          0.3            高纯氩气

自动进样器参数：

    进样体积：20uL   基体改进剂：5uL    进样方式：共进 体积减少系数：2

样品前处理：称取一定量样品于100ml聚四氟乙烯消解罐中，加入5ml优级纯硝酸预消解一夜，上微波消解仪消解，结束后后冷却至室温，加氢氟酸2ml，加盖继续消解一遍，冷却后开盖在赶酸仪上100℃赶酸1h以上升温至160℃赶至近干，2%硝酸转移至10ml容量瓶，定容。 

方法分析：

这里有几个关键点：第一是称样量，多了容易消解不完全，出现颜色，其中有可能有碳水化物未消解完的单糖、多糖、糊精等和蛋白质消解的中间产物䏡、胨、肽、氨基酸、缩二脲、尿素等，改变了样液的粘性和表面张力，进样时样液吸附石墨管壁、溢出管外或渗出管外造成检测不准，少了又会造成信噪比小，测量精密度不够，象花椒粉、花椒只要称取0.2-0.3g即可。第二是加酸，一次加酸总量不要超过10ml，需要加酸多的也需要分多次加，消解完赶去水分再补加酸会更好，因为酸加多了升温慢，消解效率下降。第三点是每次开盖要先冷却至室温，既是为了确保安全，也是为了确保样品消解液不随酸雾喷出。第四点是赶酸，这里特地提出先100℃赶酸是因为消解时加入了氢氟酸，不加容易消解不尽，有白色絮状沉淀，出现类似称样量过多的情形，而且结果偏小，铅没有完全释放，加了就要先把氢氟酸赶净，才不至于再定容时腐蚀玻璃容量瓶，干扰测定。

数据分析：

加标回收率0432为119.8%，0898为105.0%总体略偏高；0432RSD为6.7%，平均值为0.488mg/Kg，0898RSD为：20.9%，均值为0.427mg/kg，0898RSD偏高。从RSD看是XXL0432这一组数据更准确些，XXL0898分散度更大，样品进样平稳度差。

不确定度分析：先考察XXL0432这个样品，A类不确定度：查表得n=2时极差系数为1.13 UA0432-1=|0.4644-0.5107|/(1.138*)=0.02882 Urel A0432-1=0.02882*2/(0.4644+0.5107)=0.05912

样品溶液中铅浓度标准不确定度分量：

标准曲线变动分量的评定：

标准曲线数据：Abs=0.01196*C+0.03157

=0.005556  =875

Uc0432-11==0.4043 

Urelc0432-11=0.02706

标准溶液的不确定度分量：

铅标准溶液（1000±2）ug/ml  GBW 08619 批号 21031，其标准不确定度为1ug/ml,相对标准不确定度为Urelc0432-21=0.001，已取1ml100ml定容，再已取配制液1ml100ml定容。1ml移液管体积允差为0.007ml，标准不确定度为0.007/=0.002858,100ml容量瓶的体积允差为0.10ml，标准不确定度为0.10/=0.04082，数学模型为,标准系列由仪器自动配制，引入的体积误差随机化，可忽略，不再评定。

=0.004479

样品称量引入的不确定度：按证书规定天平的扩展不确定度为：0.16mgK=2，标准不确定度为0.0008g，相对不确定度=0.002611

合成标准不确定度： ,取k=2,扩展不确定度为U0432

=0.065*2*（0.4644+0.5107）/2=0.063mg/kg

同理计算第一次试验0898：

UrelA0898=0.1262/(0.427*1.13*)=0.1849

样品溶液中铅不确定度分量：

Uc0898-21==0.4645*

Urelc0898-21=0.4086/12.56=0.03253  

=

，K=2

从不确定度上也说明0432组数据更集中一些，但是回收率偏高，背景吸收严重，没有扣完全，0898数据更分散，有假结果，这可能是仪器的原因，由进样误差引起，我们用另一组数据说明，同样的消解液，用另一根新石墨管来做得到另一组结果，由于拟合方式不同，我们不做不确定度分析：

曲线拟合方式：新有理，拟合方程：

同样的样品，得到的结果正好相反，XXL0898结果更集中，RSD=0.78%更小平均值为0.471，XXL0432结果稍微分散，RSD=8.8%。这也是巧合，这样的差别在这样的仪器条件下是正常波动，严格来说，第一次的XXL0898结果和第二次的XXL0432结果都不可信，两个考核样应该是介于0.471到0.488之间的一个值，有没有差别已经不重要，这样的仪器和环境做出来的结果已经没什么差别。但是这一组用的是新有理拟合，不好做不确定度认证。但本人认为，结果会更贴近真值，从RSD分布也能说明一点。

结果验证：经考核验证，0432、0898两个考核样仅有一个结果：0.477mg/kg，0898是与0432一致的干扰样，结果和未上报的备用结果更相似，说明线性拟合更官方一点，虽然结果比较分散。考核单位为南京市食品药品监督检验院，报告号为NJSY/JSJL/-PT-005，能力验证计划编号：NJSY-PT-202103。

结论：在含有硅污染的食品、农产品类产品做铅含量时，可以加氢氟酸将硅污染物消解。美中不足的是虽然加氢氟酸可以释放出铅，但是样品粘稠度高时会影响进样，进样不完全就会偏低。影响粘稠度因素有：一是样品消解不完全有悬浊液，二是硅消解完形成硅化物增加粘稠度。所以加氢氟酸时一定要加足量，使得铅能够完全解离，但是赶酸时又有一部分硅酸盐形成，仍然干扰测定，主要是硅元素不能够被去除。如果谁能发现一种新的方法能够除去硅，那将是更好的方法平行度会更好，所以说这种方法优越性有限，比不加好一点而已。

参考文献：1、赛默飞世尔科技（上海）有限公司 李晓波、魏华 植物样品中铅的测定 201206上海

          2、漯河职业技术学院食品工程系 余健霞 韩文凤 苏万春 河南漯河；国家粮油及肉制品质量监督检验中心 陈彩虹 林晓丽 河南漯河   微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定花椒中的铅   食品与发酵科技 2013年第49卷第四期 462002

3、中华人民共和国卫生和计划生育委员会 国家食品药品监督管理总局GB 2762-2017 食品安全国家标准 食品中污染物限量

4、中华人民共和国卫生和计划生育委员会 国家食品药品监督管理总局GB 5009.12-2017 食品安全国家标准 食品中铅的测定

5、中国计量学会 二级注册计量师基础知识及专业实务 中国质检出版社 第四版 2017年3月1日

6、中国金属学会推荐计数和方法 原子吸收光谱法测量结果不确定度评定规范 CSM 01 01 01 03-2006 中国标准出版社出版发行