食品包装塑料复合膜中溶剂残留总量的不确定度评定

食品包装塑料复合膜中溶剂残留总量的不确定度评定

肖伟1 ,符秋玉2

1 湖南中益食品化工检测院  湖南省益阳市  413000

2 湖南口味王实业有限公司  湖南省益阳市  413000

摘要：在食品加工企业中，塑料复合膜、袋因为集合多种高聚物材料的优良性能于一体，常用来制备复合食品包装袋，由于包装袋本身的生产工艺，在印刷复合过程中会使用到含相应溶剂的油墨和胶粘剂，故可能会存在少量溶剂残留。在接触食品的过程中，如果残留量偏高则会污染食品，从而影响食品品质与安全。本文依据GB／T10004—2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》标准要求和JJF1059.1－2012《测量不确定度评定与表示》，采用顶空气相色谱法，并依据相关标准和文献，对测量过程中可能影响溶剂残留量测定结果的不确定度的因素进行分析和评定，进而对影响溶剂残留测量结果的因素加以控制，确保塑料复合膜、袋中溶剂残留量的检测结果的准确性。

关键词：塑料复合膜；食品包装袋；顶空气相色谱法；残留溶剂量；不确定度

一、 实验与方法

1.1 方法与原理

本实验依据GB／T10004—2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》，采用气相色谱分析方法，以待测目标物保留时间定性，外标法峰面积值定量，同时测定甲醇，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯和苯类溶剂甲苯，分别建立模型做不确定分析。

1.2 仪器与试剂

安捷伦Agilent 7890A气相色谱仪(配FID检测器)，顶空自动进样器7697A；HP-5毛细管色谱柱(0.32 mm×0.25 μm×30 m)；

20 mL顶空瓶（带聚四氟乙烯胶塞密封垫）；

甲醇，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，甲苯，其分析纯纯度分别为99.8%，99.8%，99.0%，99.0%，99.5%，99.5%；N,N-二甲基甲酰胺；

0.1ml移液管，200ul移液枪,50ml容量瓶；

1.3 实验条件

色谱分析条件：以高纯氮气为载气，流量为1．0mL／min，高纯氢气流量为40mL／min，空气流量为流量为300mL／min，柱温初始为60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升至150 ℃，保持8 min；分流比为10∶1；

进样器温度为220 ℃；检测器温度为250 ℃。

顶空分析条件：顶空瓶加热箱为80 ℃，定量环温度为110 ℃，进样量为1 mL，顶空自动进样器传输管为120 ℃，平衡时间为30 min。

1.4 测量步骤

1.4.1标准溶液的配制

准确移取甲醇，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，苯标准溶剂各0.2mL并混合加入100 mL容量瓶中，同时取各单标0.2mL于100 mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺作为稀释剂定容，摇匀密封置于冰箱中备用。

1.4.2标准曲线的绘制：先移取上述混标溶液0.1mL，0.2 mL，0.4 mL，0.6 mL，0.8 mL，1.0 mL分别注入清洁干燥的20mL顶空瓶中，同时各取0.1mL上述单标溶液对应含量分别为0.01 ul，0.02 ul，0.05ul，0.10ul，0.20ul,注入清洁干燥的顶空瓶中，同时置于80 ℃顶空器中平衡30 min自动进样测定，外标法峰面积定量。

1.4.3待测样品制备及测定：裁取面积为0.2 m2的待测样品，并将样品迅速裁成10 mm×20 mm的碎片，放入清洁干燥的体积为20 mL的顶空瓶中，置于80 ℃顶空器中平衡40 min自动进样测定，外标法峰面积定量，样品平行测定3次。

二、 测量不确定度的评定

1 建立数学模型

根据GB/T 10004—2008结合具体的实验过程，建立统一的数学模型：

=（1）

式中：W为溶剂残留量(mg/m2)；A样为样品的峰面积；A标为标准品的峰面积； V1为配制标准溶液时所取实际体积 (mL) ；V2为标准品配制时定容体积(mL)；ρ为待测溶剂的密度g/cm3，S为试样面积(m2)； f为标准溶剂的纯度(%)。

2 不确定度分量的主要来源分析

从检测过程和数学模型分析，检测食品包装复合膜中的溶剂残留含量的不确定度来源主要有以下3个：1，标准溶剂含量C标引入的不确定度U(C标)，即标准溶剂配制过程引起的不确定度，可分为标准溶剂纯度引起的不确定度和混合标准溶剂配制时所用量器引入的体积不确定度u(v)；2，采用标准溶剂拟合工作曲线求得溶剂残留量引入的不确定度U(s)；3，样品面积测量引入的不确定度U(a)；其他方面的不确定度，如仪器定量重复性引入的不确定度，微量进样器因允许误差和温度变化引入的体积收缩或膨胀带来的不确定度,此类的不确定度很小，故在此忽略不计。

3 测量不确定度分量的评定

3.1标准溶剂含量C标的不确定度U(C标)

3.1.1标准溶剂纯度的不确定度u(f)

在实验过程中，所用分析的标准试剂纯度不高会降低标准物质的实际含量，各标准溶剂证书提供的信息给出了含量定量的限值，

假设为均匀分布，包含因子由此引入的标准不确定度为：

                    (2)

则各标准溶剂纯度引入的相对标准不确定度为 ：

                    (3)

则根据式(3)求得各标准溶剂纯度引入的相对标准确定度：ur(f1)=1.157×10-3，ur(f2)=1.157×10-3，ur(f3)=5.832×10-3，ur(f4)= 5.832×10-3，ur(f5)=2.901×10-3，ur(f6)=2.901×10-3。其中f1为甲醇的纯度；f2为乙酸乙酯的纯度；f3为乙酸正丁脂的纯度；f4为苯的纯度；f5为乙酸正丙酯的纯度；f6为乙酸异丙酯的纯度。

标准溶剂纯度引入的总相对标准不确定度为：

=0.009356

2.3.1.2 标准溶剂体积的不确定度u(v)

在本实验中，考量体积引入的不确定度有2个来源，即实验过程中配制标准溶液时所用到的量器具以及取标样测定过程中引入的不确定度。

实验所用量器已于20 ℃校准，玻璃仪器对测量值的不确定度服从均匀分布，按矩形分布考虑k=，配制标准溶液和进样所用的量器具有容积误差x mL，则不确定度为x/。标准测定用试样体积包含：吸取标准溶液体积v1，所用0.1mL刻度吸管最大允差为0. 002mL (A级）,待测标准溶剂定容体积v2，所用50mL容量瓶最大允差为0.05mL(A级）；移取配制好的标准混合液至顶空进样瓶时，所用移液枪量程v3为200ul，最大允差为1.5ul；由此引入的标准不确定度为：

u(v1)=0.002/ =0.001154，u(v2)=0.05/ =0.02885，u(v3)=1.5/=0.8660。

配制标准溶液时所用到的量器具引入的相对不确定度Ur(v)为

Ur(v)===0.0145

标准溶剂含量C标的不确定度U(C标)为

Ur(C标)=0.0173

3.2标准工作曲线拟合的不确定度U(Cs)

本方法按照GB/T10004－2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》测定溶剂残留总量,经拟合标准工作曲线从而间接计算被测物的量，标准工作曲线的线性相关性直接影响分析结果的准确度和可靠性。在测定待测样品含量时，先测定不同浓度不同待测物的标准溶液绘制相应的标准曲线，采用外标法定量，其中：W为待测样单种溶剂残留量(mg/m2)；ρ为待测溶剂密度(g/cm3),C样为根据待测样品的峰面积通过标准曲线计算得到的单种溶剂残留量(ul)；为试样面积(m2)；平行测定混标的各单体浓度和峰面积，可得各标准曲线见表1。

表1 标准曲线

取待测样品平行测定三次，待测样测定结果见表2：

表2 试样中溶剂残留计算结果

由于拟合曲线本身具有不确定度性，用拟合直线计算待测样品的溶剂残留量引入的不确定度按下式计算:

标准曲线单次测量的标准偏差S为:

由最小二乘法拟合的标准工作曲线引入的每种残留溶剂含量的标准不确定度为：

式中：p－试样平行测量的次数

b－校准直线的斜率

 n－测试标准溶液的次数

yj－绘制拟合直线时，标准溶液浓度值为Cj 时仪器测得的响应值，即峰面积

     –标准曲线的中间浓度

n-2－回归标准差S(y)的自由度

本次测量中n=4,p=3，待测样品的溶剂残留单体平均浓度Cs1,把相关数据代入到上式中计算得到各单体溶剂由标准曲线引入的不确定度:

   us(甲醇)=0.0406，us(乙酸乙酯)=0.0450，us(乙酸正丙酯)=0.0489，us(乙酸丁酯)=0.0532，

U(Cs)=

     =0.0943

标准曲线拟合的相对不确定度为

3.3 样品面积测量引入的不确定度U(S样)

量取塑料复合膜、袋样品的面积为0.02 m2，钢直尺最大允许误差为0.5 mm，按均匀分布（矩形分布）考虑，，则量取样品面积引入的相对标准不确定度：

Ur(S样)=== 0.02042

4.合成标准不确定度：

在不考虑各输入量之间的相关性的情况下，以方和根合成相对标准不确定度：

= 0.1089

故，在该样品中溶剂残留总量标准不确定度为：

u(X)=C×Urel(X)=0.893×0.1089=0.0972

5.扩展不确定度U(X)

将合成不确定度乘以给定概率的包含因子k就得到扩展不确定度, 在置信概率取95%的情况下，包含因子k=2，则。

U(X) =k *Urel(X)，(k=2),即U(X)=2×0.0972 =0.1944mg/m2。

6.测量不确定度报告与表示

     在报告依据GB／T10004—2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》采用气相色谱法测定食品接触包装袋的溶剂残留总含量的测定结果时，给出不确定度值，结果表示如下：X(溶剂残留总量) = X±U(X)，(k=2)

X(溶剂残留总量) = (0.893±0.194) mg/m2，k=2，P=95%。

三、 总结

     通过上述实验的测定与数据分析，主要考量了所用溶剂标准溶液配制、最小二乘法拟合的标准曲线、以及面积测量引入的不确定度等的影响因素，可以发现在依据GB／T10004—2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》，采用气相色谱法测定食品接触包装袋的溶剂残留总含量的测定结果时，产生不确定度的主要来源由最小二乘法拟合标准工作曲线引入的不确定度是溶剂残留测量结果不确定度，其他分量均相对较小。

    从标准工作曲线计算样品质量浓度的不确定度的关系式可知，增加样品测量次数和标准溶液测量次数，使配制的标准溶剂的质量浓度中间值接近于样品质量浓度，或增加标准工作曲线的相关性，都可以减小因标准工作曲线校准引入的不确定度值。优化实验方案，规范操作，使用精密度更高的仪器设备或试剂，均可减少相关的不确定度值。通过溶剂残留总量和苯系物残留量的不确定度分析可以发现，增加溶剂种类会使结果的不确定度变大。

本次测量中构建的不确定度评定模型，对食品接触用包装材料中多种溶剂残留物质测量结果的不确定度评定提供了参考。

参考文献

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