EDTA滴定锌精矿锌含量方法的改进

EDTA滴定锌精矿锌含量方法的改进

韩祖培

云南黄金矿业集团贵金属检测有限公司，云南 保山 678000

摘要：结合本地区锌精矿的特点和生产的需求，参考国标方法建立一个快速准确并满足本地区的锌精矿的快速测定方法。试样用氟化铵除硅经过盐酸、硝酸、硫酸分解后，加入氯化铵、氨水，锌形成了锌氨络离子，然后在水中快速冷却，用沉淀分离法除去铁、锰、铅等元素。加入pH值在5.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液，加入抗坏血酸、氟化钾溶液、硫代硫酸钠溶液、碘化钾掩蔽Cu²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Cd²⁺等离子，用二甲酚橙作为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点，测定结果即为锌量。

关键词 ：滴定法 ；锌精矿 ；锌

锌精矿一般是由铅锌矿或含锌矿石经破碎、球磨、泡沫浮选等工艺而生产出来的达到国家标准的含锌量较高的矿石，是锌冶炼行业的重要原料，为了更好的监控和服务于生产，保证锌精矿质量，必须对锌含量进行准确可靠的分析。就目前而言锌精矿锌含量测定方法非常多，有吸收光谱法、EDTA滴定法、X射线法等，含量低的样品可以用仪器分析法测定,可以达到测定标准,但如果含量高则需应用EDTA滴定法。在高海拔或者气候恶劣地区,用EDTA滴定法更容易提高测定精度,减少误差。

国标GB/T8151.1-2012方法采用盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸分解样品，硫酸沉淀过滤分离铅，氨水-氯化铵溶液沉淀过滤除去铁、锰、铝、锑等杂质元素，需要二次沉淀分离，但测定的结果仅为锌镉合量，还需要通过原子吸收分光光度计测定镉量，通过计算扣减镉量才是锌含量。操作过程繁杂费时，不能较好的满足生产需求。鉴于以上存在的问题，结合本地区锌精矿中铁、铅、镉等干扰元素含量不高，其中铁小于15%，铅小于1%，镉小于0.5%、含碳量低的特点，本实验在国标方法的基础上对处理样品过程进行改进，加入碘化钾掩蔽镉，测定结果直接为锌量，无需再重新分析镉量。改进后方法操作简单，终点易于观察，结果稳定，既降低劳动强度，又提高了工作效率。

1实验部分

1.1主要试剂

盐酸（ρ=1.19g/mL）、硝酸（ρ=1.42g/mL）、硫酸（ρ=1.84g/mL）、高氯酸（ρ=1.67g/mL）、硫酸（1+1）、氟化铵、过硫酸铵、氟化钾（200g/L）、硫代硫酸钠溶液（100g/L）。乙酸－乙酸钠缓冲溶液：pH:5.5，二甲酚橙指示剂（5g/L），限两周内使用。

金属锌片：（ωzn ≥99.99%）使用前表面无氧化，锌用（1+9）HCl清洗1min，再用水和丙酮冲洗，并在50℃烘箱中烘干。

EDTA标准滴定溶液：称取6.5g乙二胺四乙酸二钠，加水微热溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀放置4d后标定。

EDTA标准滴定溶液标定（g/mL）：称取0.0800g金属锌，加入10mLHCl，低温溶解，取下冷却，加入20mL水，1mL硫酸铁储存液，按照1.2操作步骤分析滴定，计算单位体积EDTA相当于锌的质量，随同标定作空白试验。

1.2 实验方法。

称取0.2500g试样于250mL烧杯中，加少量水润湿，加入0.5g氟化铵，加入15mL盐酸低温加热溶解驱赶硫化氢5min～10min，加入5mL硝酸至试料分解完全。加入10mL（1+1）硫酸继续加热至1mL～2ml左右（若试料中含碳较高时，可加热至冒白烟时取下冷却，加入2mL高氯酸继续加热至1mL～2mL左右），取下放冷，用水吹洗烧杯壁，并稀释至20mL左右（如溶液中含铁较低，适当补加硫酸铁储存液使溶液中含铁量约为20mg），加入5g氯化铵，用氨水中和至沉淀完全再过量15ml，加入0.2～0.5g过硫酸铵，加热煮沸至冒大气泡，彻底破坏过量的过硫酸铵，一般煮6～9分钟，取下冷水中快速冷却至室温 。此时溶液体积约50ml左右，移入（已补加入8ml氨水）100ml的容量瓶中，稀释定容至刻度线，摇匀。干过滤于150ml的已干燥过的烧杯中。用移液管移取25.00ml过滤液于250ml的三角瓶中，加入0.2g抗坏血酸，1滴二甲酚橙指示剂，用1+1氨水和1+1盐酸调至溶液恰好红色退去，加入20ml乙酸—乙酸铵缓冲溶液、5ml氟化钾溶液、10ml硫代硫酸钠溶液、2.5g碘化钾混匀。再滴加1滴二甲酚橙指示剂用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点。

1.3 结果计算

ω（Zn）/10^-2 = 式中 ：

ω（Zn）为锌质量分数（%）；

T-单位体积EDTA标准溶液相当于锌的质量g/mL ；

m-试样的质量g ；

V-滴定试样所消耗的EDTA标准溶液的体积mL ；

V₀ -滴定空白所消耗的EDTA标准溶液的体积mL。

2结果与讨论

2.1关于定容体积

用100ml的容量瓶定容，既节省了时间也节约了试剂，不需要二次沉淀，过程简化易操作，也满足测定要求。

2.2 只用二甲酚橙指示剂

用甲基橙来调节pH值，会造成终点颜色加深不易识别。所以直接用二甲酚橙来调节pH，与用甲基橙调节pH相当。仅用二甲酚橙指示剂指示滴定终点，终点颜色清晰易辨识。

2.3镉的干扰消除

镉的化学性质和锌十分相似，沉淀分离不能消除镉的干扰，因此国标法中测定的是锌镉合量，需重新测定镉含量才能再计算锌含量，过程繁琐，工作量大。本实验通过加入碘化钾使镉被碘离子络合而不与EDTA络合，通过实验确定碘化钾的最佳加入量，实验结果表明当碘化钾的加入量为2.5g时，能有效消除镉的干扰，达到直接测定锌的目的。

表1 碘化钾加入量对检测结果影响的实验

2.4氯化铵的用量

EDTA容量法测锌的过程中，在溶样后加入氯化铵和氨水使大部分干扰杂质元素形成氢氧化物沉淀，锌则以锌氨络离子而与其分离，但Zn²⁺与NH⁺₃，的反应为可逆反应。当加入氯化铵的量逐渐增大，那么锌氨络离子的浓度逐渐增大，反之减小。当氯化铵用量不足时，锌氨络离子逐级分解，锌氨络离子的稳定性降低，同时，形成的铁、铝、铜等大量氢氧化物沉淀会吸附溶液中的锌，造成滴定分析锌的结果偏低。当氯化铵过量时，多余的铵离子会与氢氧化铜生成铜氨络离子进入溶液中而使测定结果偏高。因此氯化铵的加入量必须严格控制。

2.4.1氯化铵的用量

称取ZBK400试样(样品推荐值为43.46)6份，按照试验方法进行操作，分别加入1 g、3 g、5 g、7 g、9g、11 g氯化铵，考察不同用量的氯化铵对测定结果的影响，结果见表2。

表2 氯化铵的用量对测定结果的影响

从表2的数据分析来看5～7g相对更接近推荐值，数据分析更准确。

2.5精密度和准确度实验

按照本方法对国家标准样品BY0110-1进行9次平行测定，测定值与国家标准样品推荐值进行比较，分析结果见表3。数据表明BY0110-1的测定值在误差允许范围内，测定值的相对标准偏差为0.20，测定结果具有较好的精密度和准确度。

表3 精密度实验结果

3结论

本实验方法是参考国标方法的基础上建立的适合本地区锌精矿中锌量的快速测定方法。经过多次试验，发现优化后的试验方法测定结果准确度更高，且简化了操作流程，提高工作效率，方法的准确度和精密度良好，保证了分析结果的准确性和可靠性，较好的满足了矿业生产和经营等相关质量控制方面的需求。