水煤气制乙二醇工艺方法探讨

水煤气制乙二醇工艺方法探讨

刘晓燕，张明福，刘涛，王倩

山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东德州 253000

摘要：环氧乙烷直接水合法是当前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是在高温和加压条件下进行的。环氧乙烷在管式反应器中，通常是将环氧乙烷与水以一定摩尔比混合，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的混合物换热。

关键词：水煤气；乙二醇；工艺方法

石化路线合成乙二醇的方法包括环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法。

1 环氧乙烷直接水合法

环氧乙烷直接水合法是当前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是在高温和加压条件下进行的。环氧乙烷在管式反应器中，通常是将环氧乙烷与水以一定摩尔比混合，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的混合物换热，预热到120~160℃后进入水解反应器，在190~200℃水解，停留时间约为30min，操作压力约为2.23MPa，过程为放热反应。生成的乙二醇水溶液中乙二醇质量分数大约在10%左右，同时还有一缩乙二醇（DEG）、二缩乙二醇（TEG）和少量的聚乙二醇生成，为了提高乙二醇的选择性，一般将水比提高。该生产技术基本上由Shell、Halcon-SD以及UCC三家公司垄断，他们的工艺技术和工艺流程基本上相似，三家公司的专利技术主要区别在技术细节上。由于反应液中含有大量的水，需要设置多个蒸发器脱水，造成工艺流程长，设备多，能耗高，直接影响乙二醇的生产成本，这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点^[1]。

石化路线的环氧乙烷直接水合法生产乙二醇的工艺路线存在如下问题：

（a）乙烯是以石油为原料生产的，随着原油价格逐渐上涨，经济性会逐渐降低^[2]。

（b）乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低，理论选择性为85.7%，而且不可避免有大量副产物二氧化碳生成，工业上以乙烯计的乙二醇收率在70%左右。

（c）环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三乙二醇等副产物，为了得到高收率的乙二醇，水合反应必需在较高的水比下进行，使生成物中乙二醇浓度很低，分离精制工艺复杂，能耗大。为了解决环氧乙烷直接水合法存在的问题，国内外相继开发了环氧乙烷催化水合法生产乙二醇的技术。

2 环氧乙烷催化水合法

环氧乙烷催化水合法是针对目前直接水合法生产乙二醇工艺中水比高的缺点，为了提高选择性，降低水比，同时保证降低反应温度和能耗^[3]。国内外专家学者已发表了一些EO催化水合制乙二醇的专利文献。其中有Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其关键是催化剂的研制与开发。水合催化剂的开发，大致可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两大类^[4]。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法，Shell公司1994年报道了季胺型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合的工艺，EO转化率达到95~98%，EG选择性为97~98%。1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺。该技术可进行间歇操作，也可进行连续生产，可节省EO/EG装置总投资费用的15%左右。UCC公司开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是铝酸盐、钨酸盐、钒酸盐；另一种是钼酸盐复合催化剂，两种催化剂在水比为5:1时可获得96.6%的乙二醇收率。国内的大连理工大学和抚顺石化院合作开发的杂多酸复合催化剂，在水比为5:1时也可获得96%的乙二醇收率。尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，在催化剂的制备、再生、寿命、环氧乙烷转化率和乙二醇选择性等问题方面取得了很大的进步。但是采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。因为该工艺还存在诸如催化剂稳定性不够、制备复杂、难以回收利用、金属阴离子残留等问题^[5]。

3 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法主要包括有日本三菱化学开发的碳酸乙烯酯直接水合法和由Texaco开发的联产乙二醇和碳酸二甲酯法。

碳酸乙烯酯直接水合法是利用乙烯氧化生产环氧乙烷时排放的CO₂为原料，与EO在催化剂作用下生成碳酸乙烯酯，然后由碳酸乙烯酯水解生成乙二醇。该工艺分为一步法和两步法：一步法经过了生成碳酸乙烯酯中间体的过程，所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季磷盐、碱金属、碱土金属、碳酸盐等。两步法则是将环氧乙烷与CO₂的酯化反应和碳酸乙烯酯的水解反应分别在两个反应器进行。

乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的主要过程为两步：首先CO₂和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100%的反应，属于“零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景。

但是，石化路线合成乙二醇的基础是以乙烯氧化生产环氧乙烷为前提，尽管工艺和催化剂的研究有了很大的突破，但它们各自面对的突出的问题是目前原油不足，价格持续上涨的趋势，其经济性会逐渐降低，并进一步影响国内外乙二醇的生产需要，因而开辟一条新的乙二醇合成路线迫在眉睫。

4 生物质资源路线合成乙二醇方法概述

主要为以玉米淀粉为原料生产多元醇，多元醇加氢合成二元醇。目前核心技术路线以玉米淀粉为原料生产山梨醇，山梨醇加氢生产二元醇。由于国家粮食政策的保护，国内仅有长春金宝特生物化工开发有限公司一家生产。

5 合成乙二醇方法概况

目前较有发展前景的方法主要是以合成气和甲醛为原料的两种碳一路线。

以甲醛为原料合成乙二醇的方法主要有：甲醛氢甲酰化法、甲醛二聚法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、甲醛电化加氢二聚法等。这些方法从本质上说属于由合成气间接合成乙二醇。甲醛甲酰化以三聚甲醛或多聚甲醛为甲醛来源，以贵金属锗等作催化剂，成本较高，离工业化还有一定距离。CO₂和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。甲醛加氢二聚法，乙二醇选择性低，尚处在实验室开发阶段。甲醛和甲酸甲酯偶联法对于开发甲醛和甲酸甲酯下游产品，解决甲酸甲酯的储存和运输难的问题，具有一定的意义，但反应采用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛来源，成本高。

结论

该工艺还存在诸如催化剂稳定性不够、制备复杂、难以回收利用、金属阴离子残留等问题。石化路线合成乙二醇的基础是以乙烯氧化生产环氧乙烷为前提，尽管工艺和催化剂的研究有了很大的突破，但它们各自面对的突出的问题是目前原油不足。

参考文献

[1]于汉青,沈富强,沈良华,刘琨.乙二醇精制系统工艺优化的探究[J].合成纤维,2021,50(02):43-45+53.

[2]李琳,李成科,景瑞琳,赵胜利.煤制乙二醇精制工艺特点及改进[J].化工管理,2021(04):165-166.

[3]苏子义,雷秋晓,陈思,牛鸿权.180万t/a煤制乙二醇副产杂醇油的综合利用[J].化工管理,2020(28):129-131.

[4]茹巧美,任国平,胡琼.紫苏叶多酚超声辅助聚乙二醇提取工艺优化及抗氧化活性研究[J].食品与机械,2020,36(10):136-142.

[5]张旭,屈艳莉,董文胜,王书明.乙二醇分离过程的耦合优化研究[J].化学工程,2020,48(09):74-78.