化学法多晶硅生产工艺研究进展

化学法多晶硅生产工艺研究进展

呼维军

新特能源股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830019

【摘要】随着社会经济的不断发展，各个国家对于能源的需求也是越来越强烈，然而，由于人类的过度开采和不合理利用，能源危机不断加剧。为了缓解能源危机，太阳能这一可再生能源再次成为各国的最佳选择。要想利用好太阳能资源，尤其是使用太阳能进行发电，多晶硅材料必不可少。因此，近年来，多晶硅生产需求量不断增加，为了提高多晶硅生产的质量与产量，要求对多晶硅生产工艺进行改进。文章从化学法多晶硅生产工艺为切入点，从国内国外两个角度分析了现今多晶硅的生产状况，并且详细介绍了几种在工业上较为经常使用的化学法多晶硅生产工艺，并且做了相应的优劣比较。

【关键词】化学法多晶硅生产；工艺研究

引言

多晶硅主要使用于光伏材料的制造,例如半导体材料的制造等方面。纵观世界，多晶硅电子级材料的生产技术长期被美、日、德等国家垄断，这种形势对我国多晶硅材料生产以及太阳能使用十分不利。现今生产多晶硅材料主要有两种方法，物理法和化学法。其中，常见的物理法有冶金法、等离子法等；常见的化学法有改良西门子法、硅烷法等。本文重点介绍了两种多晶硅化学法生产工艺，并且详细分析了两种工艺的特点与优势。希望能给相关生产人员提供一些借鉴，根据实际情况，比较选择最为合适的生产工艺，提高我国多晶硅生产的质量与效率。

一．国内外化学法多晶硅的生产工艺进展

1.国外多晶硅生产状况

在国际上，使用化学法生产多晶硅具有极强的针对性，从国外研发的新工艺技术可以看出，新技术大多都是研究如何制造太阳能光伏硅电池行业所需的太阳能级多晶硅，可以说国外的工艺研究具有很强的前瞻性。其次，国外科研人员研发出的新工艺的重点在与研发更为高效的多晶硅生产反应器装置，其目的在于通过改进多晶硅生产反应器，提高多晶硅生产产能，并且降低生产中的能源消耗，从而降低生产成本。其中，国外研发出的流化床反应器粒状多晶硅生产技术,重点生产太阳能级多晶硅，配套研发的石墨管状炉反应器,能够大大减少多晶硅生产中的能源消耗,在扩大生产规模的同时还能够做到连续性的生产，在提高工作效率的同时也做到了节能降耗。

纵观当今局势，日本、欧洲等国家的大公司基本上对全球高端电子级多晶硅原料市场垄断，但是中国企业也在不断发力，希望能够追上世界步伐。。

2. 国内化学法多晶硅的生产概况

我国社会主义现代化建设的不断推进对能源使用的需求也不断增加，提高能源技术也得到中国的重点关注，因此，在太阳能发电技术以及多晶硅生产技术上，中国也是持续不断发力，中国的进步与发展有目共睹，尤其是中国太阳能产业的快速发展,更是引起了世界关注。但是，想要赶超其他国家还有一段距离，中国目前中国太阳能电池产业发展还是有许多问题与不足，我国相关企业还需继续努力。

（1）我国多晶硅电子级材料生产技术进步缓慢,在多晶硅领域电子级产品占比较小，材料生产成本过高，不利于我国多晶硅生产企业的发展。

（2）我国多晶硅企业生产出的多晶硅产品长期以来难以打开国内市场，90%以上的产品都只能出口，可以说国内光伏产业的发展完全决定于国外相关材料市场的发展水平，受到极大的制约。也正因如此，国内光伏材料制造产业的发展与国内光伏材料市场的发展差距大，出现发展严重失衡。

（3）由于我国太阳能产业发展起步时间晚，无论是技术上，还是人才上，都不占据优势，尤其是我国并未掌握相关核心技术，设备工艺也存在许多不足，因此，我国太阳能产业的发展面临众多挑战，这种情况不是一朝一夕能够改变的。

（4）我国相关政策还未完善，配套政策缺乏不利于相关产业的发展，需要营造良好的环境。

（5）多晶硅电子级原材料生产技术长期被国外垄断，然而我国相关企业也并未加大研究力度，企业自主创新能力不强，就难以实现行业的进步发展。尤其是许多光伏企业的出现难逃跟风的嫌疑,并且这些企业缺乏技术支持，只会对行业发展造成不良影响。

二．化学法多晶硅生产技术

现在工业生产中的化学法多晶硅生产工艺众多，文章主要介绍较为常见的两种方式，分别是改良西门子法和硅烷法。

1.改良西门子法

西门子法出现时间早在1955年，由日本西门子公司研发出利用氢气还原三氯硅烷在硅芯发热体上沉积硅的从而得到多晶硅的生产技术，这就是最初的西门子法，并在不久后就用于生产，可以说成为很多年来多晶硅生产企业的主要生产方式。而以下要介绍的，则是对传统方式进行改良创新的结果。与传统方式的最明显区别就是，改良西门子法新增加了尾气回收系统和SiCl4氢化工艺，创造性的研发出了闭环式SiHCI3氢还原法，是一大进步。

现今，约有70 %～80 %的太阳能级多晶硅项目采用改良西门子法，其原理是：在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成太阳能级多晶硅沉积在硅芯上。而改良西门子法因为高纯三氯氢硅而避开了硼等杂质去除的问题。太阳能级多晶硅或电子级多晶硅通常是利用H

₂还原SiHCl₃的方法制备,该方法最早由西门子公司采用，也称为三氯氢硅还原法。具体步骤如下：首先，石英砂和焦炭在电弧炉中制取纯度较低的粗硅(SiO₂+2C = Si+2CO↑)；然后，将粗硅转化为有挥发性并易提纯的四氯化硅(Si+2Cl₂ = SiCl₄)或三氯氢硅(Si+3HCl = SiHCl₃+H₂↑)，经精馏法提纯后再次在还原炉中用氢气还原，得到纯度较高的硅(SiCl₄+2H₂ = (加热)Si+4HCl)；最后，用区域熔融法进一步提纯并制成高纯单晶硅。

改良西门子法是实现物料闭环生产的规模化成熟技术，是目前太阳能级多晶硅生产的主流工艺。其优点主要在于：(1)节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；(2)降低物耗：改良西门子法是一个闭路循环系统，生产中的各物得到了充分的利用，大大降低了原料的消耗。然而，该方法中四氯化硅氢化技术、加压分离提纯技术和合成尾气干法回收技术仍需要进一步完善；同时需要开发出更高效、节能的还原炉及附属设备，以实现生产的太阳能级多晶硅产品的高质量和稳定性；需要研究、设计高效、节能的还原炉反应器及供电设备，使还原炉反应器电耗尽可能降低。（1）改良西门子法的生产流程

改良西门子法的主要流程是先利用氯气和氢气合成HCl,接着将制取的HCl与冶金硅粉混合，给予适当的温度，使其发生反应合成SiHCl3及主要副产物SiCl4,然后进行分离精馏提纯得到精制的SiHCl3,再将SiHCl3与H2按照固定的比例放入钟罩还原炉将SiHCl3还原,最后利用化学气相沉积反应得到高纯的多晶硅。

改良西门子法有四个关键环节，分别是SiHCl3的合成、SiHCl3的精馏提纯、对SiHCl3的氢还原和SiCl4的氢化分离（主要有热氢化、冷氢化两种）。

（2）改良西门子法的工艺特点

改良西门子法的突出优势是得到的多晶硅纯度较高，并且安全性强，与硅烷法相比较，改良西门子法的积速率与转换效率有明显的优势，,沉积速率约为8 ~ 15 μm/min,转换效率约为5% ~ 20%。但是改良西门子法也有其不足，那就是沉积所需温度高，因此对能源的消耗也较大，改良西门子法的沉积温度为1100 C，电耗为50 kWh/kg。因为改良西门子法的高能耗，导致企业生产的成本中电力成本占比较大，企业生产成本较高。相关企业仍然可以对这类方法进行改良，尽可能的降低能源消耗，达到低能耗高效率。

2.硅烷法

硅烷法相较于改良西门子法出现时间更早，几乎是与传统的西门子法同时出现。在1956年,英国标准电讯实验所研发了这种通过对硅烷进行热分解从而制取多晶硅的方式。而在1959年，日本的石冢研究所也掌握了这项生产工艺，硅烷热分解法主要由日本小松电子公司和美国联合碳化物公司所采用，其中日本小松子公司的工艺是利用硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等技术制取硅烷，将制得的硅烷气提纯后，通过热解生产出纯度较高的棒状太阳能级多晶硅。后来，美国联合碳化合物公司对该技术进行了一些改良，美国联合碳化物公司以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床高温高压下生成三氯氢硅，然后三氯氢硅歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气，硅烷经精馏提纯后进入反应室，细小的太阳能级多晶硅硅棒通电加热至850℃以上，硅烷分解，生成的太阳能级多晶硅沉积在硅棒上。 （1）硅烷法的生产流程

硅烷法的主要生产流程是使用氟硅酸、钠、铝、氢气作为主要的材料,然后综合使用SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等多种方式对SiH4进行制取 ,接着将得到的SiH4进行提纯，再将提纯后的SiH4进行热分解，最后得到纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法的最大区别是中间产品的不同，后者的中间原料是SiHCl3;前者的中间原料是SiH4。 （2）硅烷法的工艺特点

硅烷法虽然成本低，耗能低，但多晶硅产品纯度低，仅能满足太阳能级料的使用，而且使用的材料易燃易爆，安全性也较低，整个过程的总转换效率为0.8,可以说效率不高，并且需要进行反复加热和冷却，工艺流程复杂。此外，这种方式损失率大，容易在反应室内生成硅粉尘，损失达10%~20%。这种方式由于存在众多不足，因此较少企业会采用，可以说还需要进行改良才能够大规模投入应用。

（3）硅烷法优缺点

分解过程不加还原剂，可以得到超高纯太阳能级多晶硅；

在硅烷合成过程中，就已有效地去除了金属和非金属杂质；

硅烷分解温度一般为800～900℃，由高温挥发或扩散引入的杂质远低于其它方法；

硅烷分解转化率高达99 %，副产物少，没有腐蚀性，从而避免了对设备的腐蚀。

硅烷发最大的问题是烷气是易燃易爆气体，整个吸附系统以及分解室都必须高度密封，若操作不当就会引发重大事故。

结语

多晶硅的用途非常广泛，主要用做半导体的原料，高纯多晶硅是最重要的电子信息基础材料，被视为“微电子大厦的基石”，被广泛用于电子工业集成电路的生产中。是极为重要的优良半导体材料，电子工业中广泛用于制造半导体家电等基础材料。同时也是生产太阳能电池的主要原料，它可生产出不同型号的太阳能电池组，把太阳能转化为电能，该产品广泛用于航天、航空以及城市建设、交通、通讯等领域。多晶硅的最终用途主要是生产集成电路、分立器件和太阳能电池片。目前，占主流的太阳能电池是硅太阳能电池，太阳能电池中88%是块状硅太阳能电池，而这些块状硅太阳能电池，无论单晶硅太阳能电池还是多晶硅太阳能电池，最初原料都是多晶硅，多晶硅产业与下游的电子信息产业和太阳能光伏产业的关联度非常高。因此，下游的电子信息产业和太阳能电池产业发展是拉动多晶硅材料产量增长的主力军。太阳能作为可再生能源中重要的一种既丰富又无污染的新能源，是各国重点支持领域。因而得到快速发展，预测在未来50年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料成为电子信息和光伏产业主要原材料。

现今世界能源危机不断严峻，并且还伴随着严重的环境污染，开发清洁的新能源已经成为急需解决的问题。为了能够推进太阳能事业的发展，做好多晶硅材料的生产十分必要。国内外都应该加大对多晶硅生产技术的研究力度，不断对现有的技术进行改良，提升其安全性，降低耗能，甚至研发新的生产技术工艺，总之，需要不断提高多晶硅生产的效率与质量，助力太阳能事业发展，从而缓解严重的能源危机，促进世界经济稳定发展。

参考文献

[1].念保义.郭海琼.何绍福.化学法多晶硅生产工艺研究进展.广州化工.2011.39（6）.

[2].. 谢华，广东化工，2011, 1 , 114.