论基态原子中 3d和 4s能级的能量孰高孰低

论基态原子中 3d和 4s能级的能量孰高孰低

陈霖道

四川省广元市广元外国语学校

四川 广元628000

摘要：中学化学一些习题中对基态原子的3d和4s能级的能量高低问题存在两种说法，本文通过理论分析、计算、光谱数据和图像三个角度来阐述和解决这个问题。

关键词：基态原子；能级；能量

1 缘起：中学化学的困惑

笔者在中学化学的教学中发现有这样一类题：“基态铁原子中能级的能量最高的是3d 能级还是4s能级”、“基态钪原子中3d 能级与4s能级的能量谁高”答案均给的是3d 能级的能量高。而一线教师也说法不一，有些认为3d 能级的能量高，有些认为4s 能级的能量高。本文由此而发。

2 观点

基态铁和钪原子的4s能级的能量高于3d，构造原理是电子的填充次序而并非能量高低顺序。

3 证据推理

3.1 理论依据

认为基态铁或钪原子3d 能级的能量高的人的理由是：多电子的基态原子的核外电子排布是遵循构造原理，且符合能量最低原理，由于基态铁原子的电子是先填充了4s能级，后填充了3d 能级，所以得出了基态铁或钪原子的3d 能级的能量高于4s的错误结论。

笔者认为，这种说法是不正确的，且犯了两个错误：

须知，构造原理是电子的填充次序而并非能量高低顺序。先填充哪个电子不是只看该轨道能量的高低，而应取决于体系的总能量。第四周期的K、Ca、Sc、Ti等元素核外电子的构型依次为[Ar]4s¹ 、[Ar]4s² 、[Ar]3d¹4s² 、[Ar]3d²4s² ，从这些电子构型可以看出，尽管4s轨道能量高于3d轨道能量，但这些元素中性原子的电子还是先填满4s轨道，即在这些中性原子中，电子填在4s轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。主编《无机化学》第四版的吴国庆老师在该书中指出“过去认为能量最低原理是电子首先填充到能量最低的轨道中的说法应当予以修正”、“能级交错现象是电子随核电荷递增填充次序上的交错，并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低”。

二、其实电子填充轨道只是一种形象的说法，是一种思维模式，事实上电子在原子核外排布时并不存在先后填入的次序。如果用一个客观不存在的填充次序来判断能级能量的高低显然是错误的。虽然电子填充次序不存在，但是，能级能量是客观存在的，是可以计算的，是光谱实验可以测出的。

3.2 计算法

中科大张祖德老师所编著的著名的《无机化学》中有这样一个例题：

从计算中，我们可以看到Sc的3d能级的能量低于4s能级的能量。可能有读者会说，3d 和4s能级不是存在能级交错吗？事实上，多电子原子中，随着核电荷数的增加及内层电子增多，内层电子屏蔽效应愈加显著，使得外层电子回避屏蔽而产生的钻穿效应随之增强，各元素的原子轨道相聚发生能级交错现象，如K和Ca元素的E_4s3d。但能级交错现象随原子序数增加的趋向并非持续不变，例如，Sc以后的元素E_4s又高于E_3d，可以理解原子序数21号的原子的屏蔽效应大于钻穿效应，能级将不再交错，上述的例题的计算结果证明，同时这一点也已经被光谱实验数据所证实，下面将具体谈到。

3.3 实验数据

著名化学家徐光宪院士搜集了最新的光电子能谱和光谱数据，绘制出原子序数从1到100的各原子的从1s到7s、6d的所有原子轨道的能级图，下图是Z=1∽30（Z为质子数，下同）的部分放大图。

从图中不难看出，原子序数20号之后的原子4s能级的能量要高于3d能级的能量。

4 结论

笔者认为，基态原子4s与3d能级的能量孰高孰低，需分类说明：

当Z=1∽14时，E_4s大于E_3d;

（2）当Z=15∽20时，E_4s小于E_3d;

（3）当Z≥21时，E_4s大于E_3d。

5 结语

中学化学的构造原理是电子的填充次序而并非能量高低顺序，能级交错现象也并非一成不变。吴国庆老师曾说：“不规律正是化学引人入胜之魅力所在，对化学复杂性认识之渴求是不应泯灭的，因为它永远是化学发展的内部动力”。中学教育的目的，不仅要让学生学习知识和技能，更要培养学生一种求真务实、探求真理的精神与品质，进而才能有所创新，相信在这篇文章的最后，提出这一点是必要的。限于水平，文中错误之处在所难免，希望广大读者批评指正。

参考文献：

徐光宪 王祥云 《物质结构》 科学出版社 2010

北京师范大学 华中师范大学 南京师范大学 《无机化学》 高等教育出版社 2002

华彤文 王颖霞 卞江 陈景祖 《普通化学原理》 北京大学出版社 2017

张祖德 《无机化学》 中国科学技术大学出版社 2008

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