铁氧化物的合成及其对尿酸的电化学催化氧化研究

铁氧化物的合成及其对尿酸的电化学催化氧化研究

王春霞1马俊华2  陈国玲1王国翔3

（1.无锡市检验检测认证研究院  江苏省无锡市  241000

2.中国电子系统工程第二建设有限公司 江苏省无锡市 241000

3.山东东明石化集团有限公司 山东省东明县 274500）

[摘  要]本文采用普鲁士蓝化合物作为模板，通过改变煅烧温度来控制合成得到不同组成与结构的产物。本实验将普鲁士蓝置于450，550，500，550，600，650 ℃的温度下进行煅烧得到不同组分和结构的核壳铁氧体复合物纳米粒子，并对所得到的纳米粒子进行了透射电镜、X射线衍射和红外光谱等的表征，探索其组成与结构。此外，所合成得到的核壳铁氧化物复合材料可以作为传感器材料。分别测试不同条件下所得到的核壳铁氧化物复合材料，最终选择在煅烧温度为550 ℃下所得到的样品作为电化学修饰电极材料，并初步探讨了其在电化学催化氧化尿酸方面的应用研究。

[关键词]普鲁士蓝；核壳结构；三氧化二铁；电催化氧化；尿酸

1引言

纳米材料是一种介于宏观状态及微观状态之间的特殊材料，并且其具有表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应以及介电限域效应[1]等性质。由于其较好的理化特性，已广泛应用于材料，医药，生物以及电子等领域。基于纳米材料的传感器等器件在生物医药、生物标记方面得到很好的发展。现有的传感器多采用纳米材料进行制备得到的，其中，研究较多的是电化学传感器。基于纳米颗粒的电化学传感器的研究吸引了越来越多的注意，主要是由于成本效益的生产、简单的分析方法和感应易读的效果，磁性纳米材料的研究和应用一直活跃于各个领域，引起众多研究者的兴趣。根据众多的无机材料的合成及应用研究，表明磁性材料的性能与其形状和结构有直接关联，并决定着应用性能优劣[19]。磁性材料以自身独特的电磁特性及技术吸引着研究者们。磁性纳米材料不仅仅在磁性分离、数据存储、核磁共振等领域有作用，同样也在生物医学、催化剂、传感、电化学等领域得到了更加广泛的发展[21-22]。铁氧化作为磁性纳米材料的重要一员，已被广泛研究与广泛应用，比如生物医学设备、医学以及污水处理方面，它在生物医学、细胞学领域可以靶向给药，来将目标产物快速分离。近年来，铁氧化物材料，特别是纳米铁氧化物及其复合材料，由于其独特的磁性、催化、光学、吸附等特性，使其在纳米材料应用方面大放异彩。

多数情况下，铁氧化物的合成采用是硬模板法，即是选用一些具有特殊形貌的纳米材料作为模板来包裹或填充铁氧化物，然后再除去模板及得到相应形貌的铁氧化物纳米材料。根据不同的用途和形貌等需求，以此来甄选相应的模板。相对而言 化学聚合反应的方法操作简便，易于制得所需的铁氧体颗粒。此外，较为常见的还有溶剂热法和氧化沉淀法等。相较而言，热分解法则是比较简便且产量较大的方法，可控制粒子的大小和形状、操作简便、反应时间短以及杂质较少等优点。

本文阐述了以普鲁士蓝为模板合成三氧化二铁纳米颗粒，通过控制煅烧的温度，可得到不同形貌的三氧化二铁纳米材料。这种合成方法具有简便，易于控制等特点，将为氧化物的合成提供一个新的制备方法。所制备的三氧化二铁纳米颗粒在直接电化学氧化尿酸方面表现出良好的催化特性，在尿酸的检测方面具有良好的应用前景。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

试剂：三水合亚铁氰化钾(AR，徐州试剂厂)、无水三氯化铁(AR，徐州试剂厂)、磷酸氢二钾(AR，国药集团化学试剂有限公司)、磷酸二氢钾(AR，国药集团化学试剂有限公司)、尿酸(AR，广州化学试剂公司)、其他化学试剂都是分析纯、实验用水均是二次去离子水(Milli-O)，实验温度均为室温(25ºC)。

2.2 铁氧化物的制备

称取21.1 g的分析纯的三水合亚铁氰化钾固体粉末(三氯化铁与亚铁氰化钾按4:3的摩尔比)各放于500 mL的烧杯中，再将200 mL的蒸馏水加进各烧杯中使其溶解。电磁搅拌器上搅拌条件下将三水合亚铁氰化钾溶液再加入到无水三氯化铁溶液中，溶液中立即有蓝色沉淀生成，即为普鲁士蓝。接着，在室温下将沉淀进行抽滤，再用蒸馏水将下层沉淀洗三到四次，并置于烘箱中(45°C)烘干，即得到蓝色固体，储存、备用。

取一定量的上述所得的上述制备得到的普鲁士蓝固体粉末置于瓷坩埚中置于马弗炉中煅烧，起始温度为50°C分别以每分钟1°C的速度升温到450、500、550、600和650°C，待达到指定煅烧温度后继续保持3个小时，将所得产物置于玛瑙研钵中研磨，得到暗红色粉末状固体，最终得到不同温度下的所得到的铁氧化物。

2.3 样品表征及实验方法

用多晶X射线衍射仪对样品的组成、结构以及纯度进行表征检测，X-射线源为Cu靶Kα射线(λ=1.5406Å )。用场发射透射电子显微镜来分析产物的粒子结构以及对形貌进行观察。傅立叶变换红外光谱表征是在显微红外光谱仪(670-IR + 610-IR Microscope，美国Varian公司)上进行的，来分析产物表面的基团。釆用KBr压片法来测定，测量的波长范围是4000-400 cm

-1。

将裸玻碳电极采用不同粒径的a-Al2O3粉末进行抛光处理，并依次采用硝酸溶液，无水乙醇和去离子水进行超声清洗，待干燥后使用。在50 mL 的0.2%wt 的壳聚糖溶液中加入0.02 g 上述制备得到的铁氧化物，经过超声分散半小时后备用。移取10µL上述已制备好的铁氧化物分散液，均匀滴涂在玻碳电极的表面，并真空干燥后备用。所得到的修饰电极作为工作电极，铂电极用作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，即组成三电极的体系。

3 结果与讨论

3.1 材料的组成及形貌分析

图1所示的是普鲁士蓝及其煅烧后所得到的铁氧化物透射电镜图。图1(a)是普鲁士蓝的透射电镜图，从图中可以看到有许多的普鲁士蓝的纳米粒子，尺寸较小。图1(b)是普鲁士蓝在450ºC煅烧下得到的铁氧化物的投射电镜图，从图中可以看出，颗粒大小无规则有少数大颗粒产生。随着温度的升高，如图1(c-f)所示，椭球形或柱状颗粒物不断增加，且尺寸也在不断的增长。XRD图谱以及红外光谱对所得到铁氧化物的组成做进一步分析，结果如图2和图3所示。

图1 普鲁士蓝及其在不同温度下煅烧得到的α-Fe2O3的透射电镜图：(a) 普鲁士蓝；(b)-(f)分别对应的煅烧温度为450，500，550，600，650 ºC。

图2是普鲁士蓝及其不同温度下煅烧产物的XRD图谱。图中a曲线对应的是普鲁士蓝的XRD图谱，在图谱中的峰位与标准卡中的Fe4[Fe(CN)6]3(JCPDS Card No. 01-0239)匹配的很好，且图中无杂相，表明产物是纯相的，没有杂质。煅烧后的产物的XRD图谱与标准卡片(JCPDS Card No.89-0598)匹配，得到的结论是产物中含有α-Fe2O3。除此之外，产物的图谱中在2=27.9º出现了一个很强的衍射峰，该峰对应的是晶型(002)，初步判定在此煅烧过程中产物也有晶型很好的氮化碳。上面的电镜图可以看到在不同温度下生成的产物不同，有的是两种产物混合的，有的是铁氧化物被氮化碳包裹形成核壳材料。因此还需做高分辨率电镜进行进一步验证。

图2  X射线衍射图谱：(a) 普鲁士蓝；(b)-(f)分别对应的煅烧温度为450，500，550，600，650 ºC。

为了进一步考察氧化物的组成和键合的类型，采用红外光谱来做进一步表征。图3是普鲁士蓝及其不同温度下的煅烧产物的红外光谱图。图3(a)表示的是是普鲁士蓝的红外光谱图，从图中能够看到，在2086 cm-1处的吸收峰表示普鲁士蓝的特征峰，对应的是CN基的伸缩振动，而在499 cm-1处的吸收峰对应的是Fe(II)-CN-Fe(III)的特征弯曲振动，结果显示其为普鲁士蓝。除此之外，在3416 cm-1和1607 cm-1附近的宽吸收峰分别对应的是羟基的伸缩振动以及H-O-H的弯曲振动，说明存在着有间隙水。图3(b)-(f)是铁氧化物的红外光谱图，在图中3393 cm-1的吸收峰对应的是N-H伸缩振动或者是H-N-H的弯曲振动。在2976 cm-1和2891 cm-1处的两个吸收峰对应的是-CH3的伸缩振动以及-CH2-的对称伸缩对称。在1384 cm-1处的吸收峰对应的是C-N伸缩振动，在1672 cm-1的吸收峰对应的是芳香环的面外振动。在577 cm-1处的吸收峰对应的是Fe-O的特征吸收峰。上述结果进一步证实，普鲁士蓝经过煅烧所得到的产物可生成铁氧化物和碳氮化合物的复合材料。

图3  红外光谱图：(a) 普鲁士蓝；(b)-(f)分别的对应煅烧温度为450，500，550，600，650 ºC。

3.2 基于三氧化二铁的修饰电极对尿酸的响应

将上述所合成得到不同煅烧温度下的铁氧化物制备修饰电极，构建三电极体系，支持电解质为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾缓冲溶液(PBS, 0.01 mol/L, pH=7.4)。

不同温度下煅烧得到的三氧化二铁纳米颗粒修饰电极，其对尿酸的电催化性能是有不同，结果如图4所示。

最终选择煅烧温度达到550 ºC所得到的产物来制备传感器，并将其用来测定尿酸。首先分别将已处理打磨好的裸玻碳电极、壳聚糖修饰的玻碳电极以及铁氧化物修饰电极分别的用作工作电极，之后再依次用这三个工作电极分别组成三电极的体系。量取5mL的0.01 mol/L磷酸二氢钾 (PBS, pH=7.4)缓冲溶液和5 mL的0.01 mol·L-1磷酸氢二钾 (PBS,pH=7.4)缓冲溶液，将两溶液混合，即得支持电解质的一系列不同浓度的尿酸标准溶液，再将三电极体系分别置于其中。通过循环伏安扫描得到的循环伏安图(如图4所示)，通过图4能够看到，经过扫描所得到的循环伏安曲线在空白的磷酸盐的缓冲溶液中，没有出现任何的氧化还原峰，但是当尿酸加入进去后，从扫描得到的循环伏安图中可以看到在0.4 V左右出现了一个氧化峰，并且该峰的高度是随着尿酸的浓度不断增加而增加，从而峰电流也随之不断增大。

再分别将裸玻碳电极以及铁氧化物复合物修饰电极分别用作工作电极并且组成三电极体系放在同一个标准溶液中进行检测，在条件相同的情况下，经过扫描得到循环伏安图，扫描结果如图5中所示。从图中可以看出，是裸玻碳电极和铁氧化物修饰电极在同一个尿酸的标准溶液中扫描得到的循环伏安图，相比较得出，铁氧化物复合物修饰电极所得到的峰电流比较大。结果表明，本实验所制备的铁氧化物复合物在传感器的应用方面具有很好的潜力。

图4 铁氧化物复合物修饰电极在空白的0.01 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液以及一系列尿酸标准溶液中扫描得到的循环伏安图：a-空白0.01 mol·L-1 PBS (pH=7.4)；b-2.0×10-5 mol·L-1 尿酸+0.01 mol·L-1 PBS (pH=7.4)；c-4.0×10-5 mol·L-1尿酸+0.01 mol·L-1 PBS (pH=7.4)；d-6.0×10-5 mol·L-1 尿酸+0.01 mol·L-1 PBS (pH=7.4)；e-8.0×10-5 mol·L-1 尿酸+0.005 mol·L-1 PBS (pH=7.4)。

图5 不同电极在同一个尿酸标准溶液(8.0×10-5 mol·L-1)中扫描得到的循环伏安图：(a)裸玻碳电极；(b)铁氧化物复合物修饰电极。

5、结束语

本文研究了将普鲁士蓝作为原材料来合成铁氧化物复合物，通过简单的化学反应合成普鲁士蓝，再通过控制在不同的温度下煅烧来合成不同形貌的铁氧化物复合物，还将所得到的铁氧化物复合物作为传感器材料并用来测定尿酸。检测发现在550 °C下煅烧得到的铁氧化物复合物最适合作为传感器材料。结果证明，普鲁士蓝可以作为一种很好的原材料来合成核壳铁氧化物，所得到的铁氧化物复合物具有很大应用潜力，同时具有非常广阔的前景。