超高纯钽靶用高纯钽粉研究

超高纯钽靶用高纯钽粉研究

马应会1，2 李丽君1，2 桂愉平1，2

宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000

国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏 石嘴山 753000

摘要：本文对高纯钽粉的研究现状进行了研究，内容涉及高纯钽粉的制备方法、性能表征、应用领域以及问题和未来发展趋势等方面。通过对不同制备方法优缺点的比较分析，探讨了靶材领域高纯钽粉的应用前景，为制备高纯钽靶提供了理论支撑和技术指导。

关键词：高纯钽粉；高纯钽靶；制备方法；性能表征；应用前景

1.前言

随着半导体技术的迅猛发展，目前用作溅射膜的钽片需求量逐渐增大。在集成电路中，钽基是扩散阻挡层的一种。在硅与铜导体之间。溅射靶的生产方法有锭冶金（L/M）和粉末冶金（P/M）。常用的靶材一般选用钽锭，但在某些特殊情况下，如钽硅合金靶材，由于钽硅熔点不同，硅化合物韧性低等原因，不能采用只能采用粉末冶金的方式来制作靶材。靶体的表现直接影响到溅射膜的表现。在形成膜时不能有装置有污染的物质存在。当溅射膜形成时，如果钽（合金、化合物）靶内有杂质存在，就会在溅射腔内引入杂质，造成基片上附着粗大的粒子，使薄膜回路短路。同时杂质也会成为薄膜中突出物颗粒增加的一个原因。尤其是靶内存在的气体氧、碳、氢、氮等杂质，由于会引起异常放电，使形成的膜均匀性出现问题，危害更大。此外，对于粉末冶金方法来说，沉积膜的均匀性与目标中的晶粒大小成函数关系，目标中的晶粒越细，所得到的膜就越均匀。因此对钽粉、钽靶的质量要求很高。为了得到优质的钽粉和钽靶，首先必须使钽粉中的杂质含量降低，使钽粉的纯度提高。但众所周知，虽然金属钽质性能相对稳定，但粒径较细的钽粉比较活泼，常温下与氧、氮等反应，提高了钽粉中氧、氮等杂质的含量。虽然一些金属钽制品如商购钽锭的纯度可以达到 99.9995%，甚至更高，但钽粉越细，则相应的活性越高，吸附氧、氮、氢、碳的能力也随之增加，因而将钽粉纯度提高到 99.995%以上一直被认为是相当困难和难以实现的。甚至认为，要进一步降低有害杂质，氧、碳、氢、氮中的任何一种含量都有难度，而要同时降低这四种有害杂质的含量，难度就更大了。但是，减少钽粉的粒径，对于提高钽粉、钽靶的质量是十分必要的。靶材领域希望得到平均粒径D50<25 μm 的高纯钽粉。

2.高纯钽粉的制备方法

目前，制备高纯钽粉的方法主要有电解法、还原法、氢化法、物理法等几种。

（1）电解法

电解法是一种经典的高纯钽粉制备方法，具有纯度高，工艺成熟等优点。但电解法能耗高，生产效率低，容易造成环境污染。

（2）还原法

还原法是将钽化物通过还原剂还原成钽粉的方法，是目前生产高纯钽材用钽粉的主流工艺。还原法具有原料来源广泛、工艺简单等优点，但由于生产过程中使用金属反应釜容易引入杂质，因此纯度控制难度较大。

（3） 氢化法

氢化法是将钽氧化物和氢气进行反应，生成水的一种方法。氢化法的优点是纯度高，反应速度快，但设备要求高，操作难度大。

（4） 物理法

物理法有气相沉积，溅射，球磨等。物理法的优点是纯度高，粒度可控，但成本较高，设备复杂。

3.应用领域

钽基是一种重要的稀有难熔金属材料，具有良好的耐热、耐蚀和抗，抗原子迁移能力优越，是IC线宽45nm以下半导体芯片阻挡层中的佼佼者。目前集成电路制造技术的飞跃发展，使得Ta/Cu高纯金属在集成电路制造上获得大规模应用，其中Ta作为Cu互连的阻挡层材料，产业缺口巨大。随着国内外半导体芯片技术的快速发展，制备芯片的关键半导体用TA靶材纯度要求越来越高。在高纯钽靶的制造方法中，超高纯钽粉需要通过电子束熔炼成高纯钽锭，再经过塑形变形和反复退火，才能得到用于生产制造半导体用溅射靶材的靶坯。在高纯钽粉到高纯钽锭的制造过程中，一些难熔金属如：W、Mo、Nb很难除去，因而高纯钽靶的能够达到的纯度取决于所用超高纯钽粉的纯度，W、Mo、Nb含量成为高纯钽靶用钽粉的重要指标。根据目前得到的信息，国外半导体用Ta靶材的纯度达到了5N8以上，其中钽靶中W、Mo、Nb总和小于0.8ppm，而国内工业化集成电路的钽靶纯度只达到5N级，其中W、Mo、Nb总和超过3ppm。要解决一直依赖进口的国产高纯钽靶，首先要解决高纯钽靶用高纯钽粉原料的纯度问题，然后才能解决钽靶材国产化的技术障碍。钽靶高纯化工业急需所用钽粉原料通过技术攻关实现产品的升级换代。

4.市场需求

根据国家政策对新材料产业的技术应用和支持，以及发展改革委、财政部、工业和信息化部为推动关键优势材料创新升级，联合印发了《关键材料升级改造工程实施方案》国家资金支持。该项目符合《指南》和《规划》中鼓励投资研制生产钽铌冶金产品的先进技术，推动钽铌冶金产业发展的方针，满足关键材料国产化需求。

钽靶用超高纯钽粉的制造与研究，将进一步提高我国钽靶产品和产品附加值，促进我国超高纯钽粉制造技术的进步，提高我国钽靶生产钽粉生产在国际上的知名度，同时也将打破国外同行对该产业的垄断，促进我国相关产业整体领域的技术进步，有利于推动我国电子工业和钽粉制造业的整体振兴，为我国在航空等航空、无害化医疗领域使用超高纯钽粉奠定基础。

5.国内外的技术现状

JX日矿日石（原德国H.C.Starck公司）的钠还原氟钽酸钾生产工艺所产出的超高纯钽粉已经具有年产300吨以上W、Mo、Nb总和小于0.8ppm超高纯钽粉的生产技术和生产能力，这样的能力使得现有的德国H.C.Starck公司具有年产300吨以上纯度达到5N8以上的高纯钽靶用钽锭的能力。

我国超高纯钽粉生产以东方钽业为主导，东方钽业现有550吨钠还原氟钽酸钾钽粉生产线，是集钽金属科研、生产和技术开发为一体的国有大型稀有金属企业，是我国最大的钽制品生产基地，对钽粉的研究先导性研究中心，是世界钽业三强之一，在钽及其合金靶材等技术领域具有较强的研发实力，在国内同行中处于技术领先地位。目前东方钽业产业化超高纯钽粉的纯度达到4N5以上，其中钽粉中W、Mo、Nb含量的总和达到0.8ppm以下，已满足5N8以上高纯钽靶原料的供给，已成功成为H.C.Starck和国内高纯钽靶生产商的供应商。东方钽业将依托高纯度钽粉生产的产业链优势，进一步开展技术攻关，进一步提高高纯度钽粉水平。

6.意见及建议

充分发挥国内钽粉产业链的优势，在钽粉工业化制造工艺过程中，从以下几个方面解决钽粉的高纯化，去除电子束熔炼过程中杂质W、Mo、Nb难清除的问题。

（1）研究制造超高纯钽粉所需原料氟钽酸钾的工艺和杂质对钽粉纯度的影响；

（2）研究钠还原氟钽酸钾双向交叉混合还原工艺、钽粉制造高温高真空烧结工艺、低温钝化技术热处理工艺、低温脱氧、全自动低温混合气钝化技术降氧工艺酸洗工艺、超高纯钽粉杂质控制对高纯钽锭的影响；

（3）研究工装、设备对钽粉纯度及其关键有害元素去除的钽粉的控制方法。

7.参考文献

[1]月日辉，吴买进，冶金级高纯钽粉生产工艺的研究，稀有金属与硬质合金，2015（6）：16-18 

[2]《现代钽铌冶金》 郭青蔚，王肇信编著 冶金工业出版社，2009.1

[3]《钽铌冶金工业学》吴铭主编，有色金属工人技术理论教材，1986年出版                                     

[4]李军义,刘卫国,赵红运等. 电解法制备钽粉的研究.宁夏工程技术. 2008,7(2):124~126