(大庆石化分公司聚烯烃部低压车间,大庆,163714)
摘要:低压聚乙烯装置生产过程中, 由于操作条件的变化,产品的使用性能受到影响,经过对装置的调查摸索, 总结了产品质量的影响因素,针对产品质量控制作出了相应措施,减少了不合格产品的出现,实际应用水平,对低压聚乙烯的生产进行指导。
关键词: 熔融指数 催化剂 产品质量
产品质量控制
1、熔融指数操作指南
熔融指数是在190℃时熔融状聚合物流动性的指数。MFR 越低,或熔融粘度越高,则分子量越高,反之亦然。同时,熔融粘度还受分子量分布,支链等影响。当MFR增加时,虽然某些性能有所下降,但一般来说,成型流动性和光泽会得到改善。
高熔融指数的树脂成型流动性能好,用于注塑成型,而低熔融指数的树脂成型流动性能相对差一些,用于挤塑成型。熔融指数是显著影响聚合物的最重要的因素,故就工艺控制而言,必须优先考虑熔融指数,以稳定包括熔融指数本身在内的各种特性。
①熔融指数控制程序
聚合釜内乙烯气相分压几乎与PZ-催化剂的活性成反比。换句话说,若PZ-催化剂进料速率减低,则乙烯分压上升,将气相(氢/乙烯)摩尔比(通过TDCS控制)保持不变,聚合釜的氢气进料相应增加。然后,就引起聚合反应的压力上升。
相反,若PZ-催化剂进料速率上升,或者聚合釜氢进料速率下降,或者在极个别的情况下将泄压阀打开,结果使聚合反应的压力下降。若(氢/乙烯)摩尔比的给定值不随PZ-催化剂进料速率变化而改变,只是氢气的进料速率作相应改变。换句话说,若给定值上升,氢气进料速率也上升。另一方面,若给定值下降,氢气进料速率也下降。然而,因为聚合釜内气相容积那么的大,以至(氢/乙烯)摩尔比要逐渐地接近给定值。
由上文引出以下结论以利操作:
聚合反应压力通过PZ-催化剂的进料速率来控制。
a、当生产从一种牌号产品切换到另一种牌号,(氢气/乙烯)摩尔比需要显著地改变时,PZ-催化剂的进料速率也要同时随TDCS上的(氢气/乙烯)摩尔比给定值的改变而改变。
b、当(氢气/乙烯)摩尔比的给定值略有改变时,PZ-催化剂进料速率不需要改变。
c、PZ-催化剂活性发生的任何变化都可通过监测乙烯分压或聚俣反应总压来发现。
②控制操作的时机和幅度。
根据熔融指数测定结果,采取动作控制熔融指数。控制操作的时机和幅度应考虑偏差范围,影响时间及别的有关条件。在并联B和串联聚合时,颗粒的熔嘈指数最好通过调节第二聚合釜内的聚合物熔融指数而得到控制,第二聚合釜内生成低熔融指数的聚合物。
③熔融指数波动的控制幅度
聚合釜浆液熔融指数的生产指标应为这批产品树脂熔融指数25%。考虑到聚合釜内熔融指数的变化,聚合釜和造粒机内部熔融指数的偏差值(即ΔMI)以响应上的滞后,应将聚合釜内的熔融指数作出修正,以使该批量的平均值可达到规定的范围。
④干扰因素存在时的熔融指数的控制
聚合釜中干扰因素可以通过PRCS-221用监测聚合反应总压和乙烯分压的方法迅速检测。
2)密度
密度与聚合物的结晶度有关,当密度提高时,虽然冲击强度和耐应力裂变降低,但网性和表面强度会得到改善。
一般来说,均聚物的密度随MFR成比例变化,直至0.970。聚合物的密度是聚合物的结晶帮支链的参数。通常,有大量支链的聚合物,如共聚物密度低和结晶度低,此外,聚合物密度相对于机械强度有很大影响。通过调节共聚单体相对于乙烯进料的速率来控制聚合物的密度。例如,使用丙烯或丁烯作为共聚单体。不论哪种情况,添加共聚单体都会使密度下降。
此外,聚合物的密度随熔融指数和上述加料速率而变化。当熔融指数上升时,得到的聚合的密度较高。
①各牌号产品的共聚单体进料速率。
a、丙烯加料量(相对于乙烯进料)
注:FIC-222 FIC-242的设计基础
b、丁烯-1加料量(相对于总的乙烯进料)
②调节操作的时机
调节操作的时机要根据密度测定的结果来确定。然而,当熔融指数超出规定范围时,就要进行校准。至于调节操作的幅度,用分析的结果来选择。为弄清调节操作的效果,操作后至少四小时取样分析。
③密度波动调节幅度
颗粒密度的生产指标是这批产品的树脂密度的±0.0001,通常若密度偏离规定范围,则共聚单体进料速率应在不超过±10%的范围内调节。
3)非牛顿指数
目前聚合物分子量分布的通用定义和测定方法尚未确定,然而分子量分布的概念可以通过凝胶渗透法(GPC),用分子量分布的宽度来表示。同时,从实用观点来看,这种GPC方法测定分子量分布不是高效的,因而得出结果需要很长时间。
考虑到测试聚合物的质量可能花费的时间,还要使分子量分布的控制简便、非牛顿指数是适宜的,因为它在极短的时间内即可测出,并且可以得到相当精确的量值。故非牛顿指数可用来控制产品颗粒的分子量分布。非牛顿指数由毛细管流变仪测定,其测定原理在试验方法中叙述。
分子量分布的控制是表征每种规格牌号产品的重要因素。各种牌号产品所给定的非牛顿指数值通过聚合釜的适当排列和配料比来控制。用下列方法指导非牛顿指数值控制在一个恒定值上。
①控制各个聚合釜的熔融指数
②控制各个聚合釜的乙烯进料速率,即控制乙烯配比。
由上述可见,非牛顿指数控制实际上同聚合釜的熔融指数控制一样,因为乙烯配比对于各个单一牌号产品是固定不变的。
③非牛顿指数调节操作的时机和波动调节的幅度
a、聚合反应的条件根据非牛顿指数值的分析而加以修正。聚合釜中浆液非牛顿指数的
生产指标应是这批树脂非牛顿指数的±10%。附带说一句,在连续操作过程中,非牛顿指数值偏离规定值的事很少发生。
b、上述参数的数据对工艺控制,即聚合釜操作条件,料仓操作等十分重要的,它应记录在操作记录内,以便变换操作条件时查阅。
c、规定了乙烯配比的牌号属于B型并联聚合和串联聚合,对于这些牌号产品,聚合釜的乙烯进料降低,加入另一个聚合釜乙烯进料也应下降,以保持乙烯的配料比不变。
d、B型并联和串联聚合反应中,分子量分布控制最好通过调节第一聚合釜的聚合物熔融指数来实现。第一聚合釜生产的聚合物为高熔融指数。
聚合反应温度的控制
(1)控制范围
TRCS-221:SP:85℃。
(2)控制目标
设定反应温度波动不超过0.5℃。
(3)相关参数
乙烯进料量、乙烯进料温度、聚合釜液位、催化剂进料量、己烷进料量、母液进料量、D-205返回己烷、聚合釜放空阀、在线分析仪ARC。
(4)控制方式
含有乙烯和氢气的循环气送入聚合釜的底部,乙烯气体与充分搅拌的己烷混合时即被聚合聚合产生的热量由己烷的蒸发潜热除去。含有大量己烷的循环气被送至第一釜顶冷凝器E冷凝和冷却,并进一步被送至第一己烷收集罐,分离为己烷凝液和不凝气体。此分离的气体在第一循环气体鼓风机C-201A、B、C压缩并送回聚合釜底部,其流量由TRCS-221控制,以维持聚合釜温度。分离下来的己烷凝液在D-205中通过第一凝液再循环泵P-202A、B送回聚合釜。部分已烷凝液在FIC-212控制下以规定的流率冲洗D-201。
切换过程中过渡产品的处理
切换期间过渡产品往往是与合格产品颗粒混合,原则上当三种基本特性(MI、D、NNI)中的两种达到或接近规定值的过渡产品可与合格牌号产品批量混合。过渡产品可以以切换前后产品熔融指数的中间值为界分为两部分,分别混入切换前后两个牌号的产品中。但必须仔细考虑基本物性的偏差范围、稳定剂混合比例、挤压条件和过渡产品的生产条件,对于偏差大的产品应将过渡产品单独分出来,适当处理。
参考文献:
大庆石化分公司低压装置工艺技术规程.