铈掺杂氧化铜复合碳纳米管的儿茶素电化学传感器

铈掺杂氧化铜复合碳纳米管的儿茶素电化学传感器

王艺桦 王松磊* 史迎坤 牛孜莙 杨凌凡

宁夏大学食品科学与工程学院  宁夏银川  750021

摘要：一步水热法合成了铈掺杂氧化铜复合多壁碳纳米管双金属材料Ce-CuO/MWCNT，利用X 射线衍射和透射电子显微镜对材料形貌进行表征。将Ce-CuO/MWCNT修饰在玻碳电极表面，构建了儿茶素电化学传感器，制备的复合材料可以提供较多的催化活性位点，使儿茶素的催化氧化反应进行的更充分。由循环伏安法、差分脉冲伏安法表征结果表明该电极的线性范围为1~650 μmol·L-1，检测限为0.33μmol·L-1。此外，该传感器能够实现对枸杞芽茶中儿茶素的快速检测，其加标回收率为99 %~109 %。

关键词：电化学传感器；儿茶素；枸杞芽茶

1引言

儿茶素具有很强的抗病毒、抗癌、抗炎、抗过敏和抗肿瘤作用，还能对抗在氧化条件下破坏人体细胞并导致细胞代谢严重紊乱的自由基，这与最近的一项研究报告一致，因此对茶叶中儿茶素的检测十分必要且具有重要意义[1]。宁夏无果枸杞芽茶被称之为“长寿茶”，其与枸杞果实相比不但含有枸杞果实的所有营养, 并且还有枸杞果实所不具备的营养成分, 绿色健康的特点满足当代消费群体消费需求的同时填补了宁夏制茶业的空缺[2]。

目前，对儿茶素的检测依然依赖于高效液相色谱法[3]、气相色谱法[4]、质谱法[5]等传统方法，然而，这些方法存在操作和预处理过程复杂、分析效率低、设备昂贵等缺点，限制了其广泛的应用。近年来，电化学方法因其操作简便、灵敏度高、可集成化和微型化以及复杂体系中实时监测等优点而备受关注。因此，操作过程简单、成本低、灵敏度高的电化学传感技术在被人们认为是检测儿茶素的重要方法之一。

2实验部分

2.1仪器与试剂

CHI⁃660E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、TGL⁃16M 型高速离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)、扫描电子显微镜TESCAN、JEM-F200 场发射透射电子显微镜（日本电子株会社）；该系统由铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极和修饰电极作为工作电极组成。六水合硝酸铈，三水合硝酸铜，三水合物；三水柠檬酸钠，氢氧化钠，羧基化多壁碳纳米管，儿茶素，铁氰化钾和三水合亚铁氰化钾由国药化学试剂有限公司供应；所有水溶液均用去离子水制备。

2.2实验过程

工作电极的制备：首先，用0.05 μm氧化铝粉末对裸玻碳电极进行抛光，GCE干燥后，将10 μL悬浮液滴在GCE表面，然后在50℃的烘箱中烘干，得到Ce-CuO/MWCNT/GCE电极（图1）。

图1Ce-CuO/MWCNT/GCE电极制备流程示意图

3结果与讨论

3.1 材料的形貌表征

如图2A为Ce-CuO的SEM图，可以看出其为团聚的纳米颗粒，沟槽略明显，表面粗糙的颗粒可以更好的与多壁碳纳米管结合，有利于电催化氧化时对儿茶素的吸附，这与之前的报道一致[6]。图2B可以看出在复合了多壁碳纳米管后，Ce-CuO包覆在碳纳米管上，


其分散性一般且呈团聚状态，在增加了表面积的同时提供了更多的催化活

图2  铈掺杂氧化铜A C及复合多壁碳纳米管B D的SEM和TEM

性位点。从图2C可以看出 铈掺杂氧化铜纳米颗粒附着在碳纳米管上，图2D也显示出随机定向的纳米晶体具有非常清晰的晶格条纹，晶格间距为0.3189 nm，对应于铈晶体相的(111)平面[7]。

3.3 电化学测试

3.3.1 传感器性能

图3为各电极所对应的CV曲线，是一个可逆的氧化还原反应。裸电极有一对较低的氧化还原峰，位于0.334V处的峰电流为88.78 μA。MWCNT/GCE的峰电流值为167.8 μA，Ce-CuO/MWCNT/GCE的峰电流为182.4 μA，可以观察到，Ce-CuO/MWCNT/GCE复合之后明显比Ce-CuO/GCE和MWCNT/GCE的峰电流要高，说明Ce-CuO和MWCNT复合之后具有良好的催化能力。这是由于多壁碳纳米管的比表面积大容易分散纳米颗粒，使它们避免团聚，使得Ce-CuO/MWCNT具有更大的表面积为0.314 cm2及更高的转移电子能力。

图3 不同修饰电极的循环伏安图

3.3.2 CA在Ce-CuO/MWCNT/GCE上的电氧化机理

图4A显示，随着扫描速率的增加，峰值电流不断增大，阳极峰电位正向偏移，阴极峰电位负向偏移，这是因为当电极表面发生氧化还原反应时，电化学反应和电解质扩散相互制约，当扫描速率过快时电化学反应发生快，扩散速度相对较慢，限制了电化学反应，从而导致强极化作用，使电位出现偏移，表明在儿茶素的电化学氧化过程中存在着动力学限制。图4B表明儿茶素的氧化峰值电流和还原峰值电流均随着扫描速率的增加而增加儿茶素的Ipa和Ipc与扫描速率的平方根成良好的线性关系，氧化峰电流线性方程为Ipa=161.185v1/2-10.538(R2=0.938) ，还原峰电流线性方程为I

pc=-140.547v1/2+13.143(R2=0.96)，说明Ce-CuO/MWCNT/GCE上的儿茶素电化学氧化过程是一个典型的扩散控制过程。

图4 在含有 200 μmol/L CA 的 PBS缓冲溶液中， Ce-CuO/MWCNT/GCE 在不同扫速下的CV图(A）、扫速的平方根与氧化峰电流的校正曲线(B)

3.3.4 CA的电化学行为

如图5所示，裸GCE在-0.2~0.6 V电位范围内没有出现明显的氧化还原峰。Ce-CuO/GCE氧化还原峰电位分别为0.289 V和0.143 V，峰值电流分别为7.958 μA和-2.602 μA，MWCNT/GCE氧化还原峰电位分别为0.217 V和0.181 V，峰值电流分别为28.55 μA和-24.18 μA。可以观察到，Ce-CuO/MWCNT/GCE在0.239 V和0.164 V处的氧化峰和还原峰电流明显增强，达到42.6 μA和-29.22 μA，说明Ce-CuO/MWCNT对儿茶素具有更强的催化活性，Ce-CuO/MWCNT对儿茶素有良好的电化学响应，可用于对儿茶素的电化学检测。

图5 GCE、Ce-CuO/GCE、MWCNT/GCE、Ce-CuO/MWCNT/GCE在PBS中对儿茶素的CV图

3.3.5 重现性、稳定性及抗干扰性能

为了确定传感器的性能，我们把良好的重复性、重现性和优良的选择性作为重要的评价指标。制备5支相同的Ce-CuO/MWCNT/GCE，分别测定其电流值，由图6A可以看出5支传感器的电流值相差不大，通过计算得出相对标准偏差为4.35%，说明电极制备重现性良好。为了考察修饰电极对儿茶素响应的稳定性，Ce-CuO/MWCNT/GCE在4℃冰箱中保存13天，隔一天用CV进行测试，图6B所示，得到的值比较稳定，RSD为4.12%，说明该传感器具有良好的稳定性。图6C所得通过将改性电极对儿茶素分别与100倍浓度的干扰物质的电流响应来评估传感器的抗干扰性。

图6 (A)对200 μmol/L CA的Ce-CuO/MWCNT/GCE PBS的重现性和(B)稳定性，(C)抗干扰性能

图7(A) Ce-CuO/MWCNT/GCE对不同浓度CA的DPV响应；(B) CA浓度与响应电流的校正曲线

3.3.6 CA的定量检测

如图7在优化条件下，Ce-CuO/MWCNT/GCE的响应电流与CA浓度呈良好的线性关系，线性方程为 y= 0.347x +56.815（R2 = 0.988），检出限为0.333 μmol/L。与已报道的检测CA的电化学方法相比，本方法具有较低的检出限和较宽的线性范围。

3.3.7 实际样品分析

通过工作电极对枸杞芽茶的3个儿茶素含量进行测定，结果如表1所示。检测结果表明Ce-CuO/MWCNT/GCE工作电极检测到的样品中儿茶素浓度加标回收率在99%~109%之间，表明 Ce-CuO/MWCNT/GCE在实际枸杞芽茶样品的CA检测中具有良好的实用性。

表1  枸杞芽茶样品中CA的检测结果

4结论

综上所述，基于Ce-CuO/MWCNT/GCE构建了一种新型电化学传感器，用于检测儿茶素。电化学测试表明该电极对于儿茶素的检测有良好的催化性能，线性范围为1~650 μmol·L-1，检测限为0.33 μmol·L-1，该电极对CA具有良好的稳定性和、重现性和抗干扰性能，在枸杞芽茶样品检测中应用良好。

参考文献

[1]Abd El-Hady D, El-Maali N A. Determination of catechin isomers in human plasma subsequent to green tea ingestion using chiral capillary electrophoresis with a high-sensitivity cell[J]. Talanta, 2008, 76(1): 138-145.

[2]杨佳玲, 吴月, 杨梅. 区域茶叶的发展现状及对策研究——以宁夏枸杞芽茶为例[J]. 现代商业, 2019, 20.

[3]Yin X L, Wu H L, Gu H W, et al. Chemometrics-enhanced high performance liquid chromatography-diode array detection strategy for simultaneous determination of eight co-eluted compounds in ten kinds of Chinese teas using second-order calibration method based on alternating trilinear decomposition algorithm[J]. Journal of Chromatography A, 2014, 1364: 151-162.

[4]Liang Y, Lu J, Zhang L, et al. Estimation of black tea quality by analysis of chemical composition and colour difference of tea infusions[J]. Food chemistry, 2003, 80(2): 283-290.

[5]Miketova P, Schram K H, Whitney J, et al. Tandem mass spectrometry studies of green tea catechins. Identification of three minor components in the polyphenolic extract of green tea[J]. Journal of Mass Spectrometry, 2000, 35(7): 860-869.

[6]Malakootian M, Hamzeh S, Mahmoudi-Moghaddam H. An efficient electrochemical sensor for determination of sulfite in water and soft drinks based on Ce3+-doped CuO nanocomposite[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 2022, 113: 104716.

[7]Guan P, Li Y, Zhang J, et al. Non-enzymatic glucose biosensor based on CuO-decorated CeO2 nanoparticles[J]. Nanomaterials, 2016, 6(9): 159.