腈类化合物在锂离子电池电解液中的应用研究

腈类化合物在锂离子电池电解液中的应用研究

熊伟

惠州锂威新能源科技有限公司 广东惠州 516000

摘要：锂离子电池电解液的组成部分有功能添加剂、基础锂盐、有机溶剂等。在高温条件下，电解液中的锂盐会分解，并且高电压环境下，传统碳酸酯溶剂也会分解，双重作用下，锂离子电池的综合性能会下降。鉴于此，根据锂离子电池的工作原理，并在对锂离子电池电解液常见溶剂充分掌握的情况下，深入探究腈类化合物在锂离子电池电解液中的应用，包括1，3，6-己烷三腈、1-（2-氰乙基）吡咯、丁腈的应用。

关键词：腈类化合物；锂离子电池；电解液；应用

引言

近年来，社会发展速度在不断加快的同时，能源问题愈发严重，石油、煤矿等资源的开发使得环境受到严重污染，需要加强对新能源的利用与开发，而这又与能源存储和转化装置的发展有较大联系。现阶段，化学电源是能源的主要存储装置，锂离子电池在其中发挥重要作用。锂离子电池具有能量密度高、使用时间长、对环境的污染较小等优点，因此在手机、智能机器人、电动汽车等领域的应用较为广泛。经分析，腈类化合物在锂离子电池电解液中的应用，可以解决溶解性、稳定性、电化学窗口和导电性等问题，能够提高锂电池的性能和安全性。

1锂离子电池工作原理

锂离子电池是由多种材料组成，包括正负极材料、隔膜、电解液等。锂离子电池在工作过程中，需要将锂离子作为基础，通过在正负极两端移动实现发电的目的[1]。在充电过程中，锂离子从正极脱出并嵌到负极中。在放电条件下，整个过程刚好相反，即锂离子从负极脱出并嵌到正极中。锂离子在迁移时，电极两端会随着锂离子相同数量电子移动，具体工作原理如图1所示。

图1 锂离子电池工作原理

2锂离子电池电解液

通过对相关研究的分析可知，锂离子电池研究大多将关注点集中在正负极材料方面，对电解液的研究相对较少[2]。当前，在动力电池领域的研究中，液态电解质的研究相对宽泛。锂离子电池的液态电解液构成部分有添加剂、有机溶剂、基础锂盐等。在电池制作过程中，电解液所占的成本较大。针对性能较好的电解液而言，其热稳定性较好，工作温度范围宽，能够与电极材料和隔膜相容，不会出现腐蚀问题[3]。

在锂离子电池电解液的组成中，溶剂是重要部分，作用是对锂盐传输离子进行溶解，会直接影响电解液电位窗口和工作温度范围。理想状态下的锂离子电池电解液，需要有较低的粘度，溶解能力强，电导率高。电解液在高电压情况下，分解的概率偏大，稳定性降低，容易发生氧化分解反应，造成正极结构的坍塌以及过渡金属离子的溶解。因此，提升正极和电解液的界面稳定性的研究有利于提升锂电池的电性能和安全性能，拓展锂电池的应用。当前，常见的电解液溶剂主要有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，具体如表1所示。

表1 锂离子电池电解液常见溶剂

3腈类化合物在锂离子电池电解液中的应用

3.1 1-（2-氰乙基）吡咯（CP）的应用

（1）实验过程

CP属于一种黄色液体，制作简单，投入成本较小，具有路易斯碱的性能，在与C≡N官能团协同作用下，锂离子电池的性能会整体提高。基于此特点，本次研究将CP作为添加剂，添加到EC+DMC+DEC（1MLiPF6）的电解液中，并快速与其融合，保证在高温条件下，锂离子电池的性能可以进一步提高。依照CP添加剂在高电压下的应用情况，选择1wt.%的剂量展开研究。在高温条件下，对锂离子电池的电化学循环性能进行测试。

①电解液和半电池的制备。在对基础电解液制备过程中，需要结合实验要求，合理制备，保证研究能有序进行[4]。在本次研究中，1MLiPF6-EC/DMC/DEC（1：1：1/V），并将电解液标记清楚，具体为E0。同时，将1wt.%的CP添加其中，同样做好标记，具体为E1。在对标记的电解液制备时，需要在充满氩气的手套箱中完成，同时控制各项参数，尤其是含水量、氧气，应该低于0.1PPM。工作电极是由LiFePO4粉末、粘结剂和导电剂制备而成。其中，LiFePO4粉末的剂量为80wt.%，粘结剂的剂量为10wt.%，导电剂电的剂量为10wt.%。

在半电池制备中，准备电解液添加剂、电池容器、电极材料等材料，在干燥的环境中进行操作。将适量的腈类化合物和锂盐按照一定配比加入到溶剂中，同时加入适量的电解液添加剂进行搅拌混合，之后将制备好的电解液注入到电池容器中，同时将正极材料（如锂金属）和负极材料（如锂合金）分别固定在电池容器的相应位置上，保证两极之间有足够的电解液浸润。

②材料表征测试。在E0和E1电解液中，将适当的活性材料放置其中，之后在烘箱中烘烤，并将时间和温度把控好，其中时间控制在48h，温度控制在80℃。利用过滤的方式，过滤保存在高温环境下的电极粉末，之后放在真空烘箱中烘干，此环节的时间把控在12h，温度控制在120℃。待活性材料干后，对其进行表征测试。

（2）实验结果

①电解液高温保存后的表征。本次实验的目的是验证CP作为添加剂的情况下，锂离子电池的性能是否能得到改善[5]。基于此，实验过程主要分析在高温存储期间，电解液中的正极材料是否会被CP影响，最终的实验结果如图2所示。其中，（a）表示的是没有循环的LiFePO4；（b）表示的是24h之内，80℃环境下电解液中含有CP；（c）表示的是相同条件下，不含CP。结合图2分析。LiFePO4的吸收峰为1139—468cm-1。在（a）中，1642cm-1是最高的吸收峰，在这一位置，表示的是吸附的痕量水。在（b）、（c）中，均有此现象。并且在（c），峰值更为显著。由此可以判断，将CP作为添加剂添加到锂离子电池电解液中，可以将其中的部分水分清除。在（b）中，1806cm-1和1776cm-1的吸收峰表示C=O，为碳酸锂的特征峰。在（c）中，C=O峰的强度偏大。此外，在（c）中，部分为电解液的分解物质。故而，结合图2中的光谱来看，在锂离子电池电解液中加入CP，在高温环境下，分解的速度会下降，其中的微量水分也能清除。

图2 LiFePO4在不同电解液中存储前后的红外光谱

②电化学性能测试。具体如图3所示，在60℃环境下，Li/LiFePO4半电池在充电和放电时的曲线，通过分析结果可知，将CP作为添加剂与电解液融合，电池的循环性能会发生变化，相比于没有添加CP的电解液，性能明显提高。并且在初始放电容量方面，添加和不添加CP的电解液差异明显，添加CP的电解液初始放电容量为160.8mAh·g-1，不添加CP的电解液初始放电容量为160.2mAh·g-1，这说明在电解液中添加CP，对初始放电容量不会产生太大干扰。

图3 电池在60℃时的充放电曲线

结合图4来看，在60℃环境下，电池循环的前40圈，添加和不添加CP的电池循环性能没有太大不同，但是在之后的循环中，没有添加CP的电池出现很大变化，放电容量下降幅度大，容量损失严重。在循环到200圈时，没有添加CP的电池放电容量为60.9mAh·g-1，容量保留率为38.1%，但相比之下，加入CP的电池放电容量保留率为76.7%，具体为12.3mAh·g-1。可见，添加CP，可以减少正极材料的侵蚀。

3.2 1，3，6-己烷三腈（HTN）的应用

（1）实验过程

①电解液制备。在本次研究中，EC/DMC/DEC 1.0MLiPF6（1：1：1/V），并将电解液标记清楚，具体为E0。将1wt.%的LiDFP添加其中，同样做好标记，具体为E1。添加1wt.%的HTN，标记为E2。添加LiDFP、HTN各1wt.%，标记为Ec。在对标记的电解液制备时，需要在充满氩气的手套箱中完成，同时控制各项参数，尤其是含水量、氧气，应该低于0.1PPM。

在电池组装方面，首先将锂离子电池的正极材料和负极材料制备好，正极材料通常是锂钴酸锂（LiCoO2）或锂铁磷酸锂（LiFePO4），负极材料一般为石墨。其次。将正负极材料分别涂覆在铝箔和铜箔上，制备正负极片。之后将正负极片分别切割成适当的尺寸，将其叠加在一起，之间使用聚丙烯膜隔离。

②材料表征测试。在E0和Ec的锂离子电池电解液试剂瓶中，将H2O添加其中，剂量为0.1wt.%并存储，时间为1d，之后利用NMR检测电解液。电极循环结束实施分离处理，此过程要在手套箱中操作。并将电极表面清洗干净，去除上面的电解液，随后继续烘干处理，时间为1d，温度控制在45℃，最后测试电极材料的主要金属含量。

（2）实验结果

①电化学性能测试。具体如图4所示，在0.2C倍率实验环境中，Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池循环性能曲线。通过分析结果可知，在循环200圈后，四种电解液的电池放电容量变化比较大，差异明显。其中，E0的放电容量保持率为82.96%，容量为115.9mAh·g-1；E1的放电容量保持率为89.81%，容量为126mAh·g-1；E2的放电容量保持率为92.65%，容量为129.9mAh·g-1；Ec的放电容量保持率为94.55%，容量为133.5mAh·g-1。根据结果可以明确，电池在长时间的充放电循环后，E0电解液的表现越来越差，甚至出现极化现象。

图4 电池的0.2C倍率循环性能

结合图5分析，在1C大电流密度下，在锂离子电池电解液中添加添加剂，如LiDFP、HTN，电池的容量保持率提升同样比较明显。

图5 电池的1C倍率循环性能

通过测试可知，在长时间的高电压循环后，电池的稳定性和容量会有明显下降的趋势，但是，与没有加入添加剂的电解液相比，加入LiDFP、HTN，甚至将二者联合应用，对半电池循环稳定性的提升有促进作用。

②机理分析。LiDFP、HTN的优势较多，尤其是HTN，不仅具有除水除酸的性能，还不容易氧化，稳定性强。并且，HTN中的氰基，在锂离子电池充放电期间，可以促进其氧化还原可逆性的提高。此外，氰基的水解产物能与电解液中游离的锂离子结合，形成LiNH2等，并参与CEI膜的整个形成过程。综上，HTN在电解液耐氧化能力的提升中发挥重要作用，在高压条件下，电池的循环时间能延长。

3.3 丁腈（BN）的应用

（1）实验过程

①电解液制备。在本次研究中，选择丁腈和乙二醇二甲醚作为溶剂，添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），在真空烘箱中烘干，时间为12h，温度控制在150℃。同时配制电解液并标号，具体如表2所示。同时，在对标记的电解液制备时，需要在充满氩气的手套箱中完成，同时控制各项参数。

表2 电解液标号

扣式电池制备中，将正极材料（如锂钴酸锂、锂铁磷酸盐等）和负极材料（如石墨、锂钛酸锂等）分别混合成浆料，涂覆在铝箔和铜箔上，然后通过烘干和压制等工艺制备成正极和负极。之后将正极、负极和隔膜层依次叠放在一起，形成电池的层状结构。同时，将电解液注入电池中，使电解液能与正负极之间形成离子传输通道。使用专用的封装材料将电池进行封装，确保电池内部的电解液不外泄。最后将制备好的电池连接到测试设备上，开展充电和放电测试，通过测试可以评估电池的性能。

②材料表征测试。正极工作电极在制作中，主要由LiNi0.5Mn0.3CO0.2O4粉末，粘结剂和炭黑制备而成。其中，加入80wt.%的LiNi0.5Mn0.3CO0.2O4粉末，10wt.%的粘结剂，10wt.%的导电剂，正负极分别是铝箔和锂金属。在测试期间，应用不同的配方作为LiNi0.5Mn0.3CO0.2O4电池电解液。在计算正极材料比容量时，根据电池质量负荷计算。同时，运用电导率仪测试，分析在常温条件下，LiNi0.5Mn0.3CO0.2O4电池电解液的导电性。

（2）实验结果

结合图6的显示的结果来看，在第1圈循环中，E0、E1、E2、E3的发电容量差异不明显。其中，E0的放电容量为149.37mAh·g-1；E1的放电容量为149.72mAh·g-1；E2的放电容量为150.61mAh·g-1；E3的放电容量为150.83mAh·g-1。根据结果分析，在第1圈循环中，腈类溶剂的应用在放电容量方面并不会有太大差异。但是当循环到150圈时，E0、E1、E2、E3的发电容量变化明显。其中，E0的放电容量保持率为48.13%，容量为71.89mAh·g-1；E1的放电容量保持率为49.71%，容量为74.12mAh·g-1；E2的放电容量保持率为61.40%，容量为92.63mAh·g-1；E3的放电容量保持率为68.72%，容量为103.62mAh·g-1。根据结果可以判断，在高压环境下，锂离子电池的长时间循环，电解液会出现分解现象，并且在电极表面，有大量副产物沉积，致使锂离子的穿梭受到阻碍，电极界面的阻抗会导致电池容量持续下降。但是，ADN和BN作为电解液溶剂，上述问题可以有效避免，能促进电池容量保持率提升，有助于电池性能的提高。

图6 常温下不同腈类溶剂电解液的电池性能

结束语：

综合而言，在锂离子电池电解液中，腈类化合物作为添加剂以及溶剂，有助于电池高温性能提高，也能促进锂离子电池高电压性能的增强。通过研究发现，在锂离子电池电解液中运用腈类化合物，如果作为添加剂存在，可以促进电池综合性能的提高，即便是在高温、高压条件下，电池的使用寿命也会延长。并且，腈类化合物的抗氧化能力较强，若能应用于电解液中，可以对其分解过程有效抑制，让电解液的电化学电位窗口得以拓宽。总体来看，腈类化合物的性能较好，与锂离子电池电解液深入融合，能够发挥多重功能和作用。因此，在今后研究中，应该加强对此方面的分析与探索。

参考文献：

[1]刘天雷，鞠署元，周景艳等.腈类添加剂在锂离子电池中研究进展[J].山东化工，2023，52(20)：90-94.

[2]徐冲，徐宁，蒋志敏等.锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略[J].储能科学与技术，2023，12(07)：2119-2133.

[3]孙昭宇，赵经纬，刘军.高比能锂离子电池高电压电解液的设计[J].高等学校化学学报，2023，44(05)：283-296.