一种环状碳酸酯的合成及其条件优化

一种环状碳酸酯的合成及其条件优化

庞俊森 彭云贵

（西南大学 化学化工学院，重庆 400715）

摘要：由于环状碳酸酯在有机合成中常用为中间体以及良好的活性中间体前体而得到广泛的应用和发展，本文设计并优化合成了一系列乙烯基环状碳酸酯（VCC）的路线，经炔基化，烯基化，脱TMS，并环化得到VCC，方法收率高，反应条件简单便于操作。

关键词：环状碳酸酯，乙烯基，有机合成

前言：环状碳酸酯是一类重要的功能有机分子，功能化的环状有机碳酸酯和相关的杂环化合物已经成为开环和脱羧催化转化的高度通用的杂环底物，可实现新的立体和对映选择性C-N, C-O, C-C, C-S和C-B成键反应，亦可通过渡金属介导的转化并制备更复杂分子，具有广阔的应用前景。目前实验室常见的合成方法收率低，副产物多。改进后的方法收率高，体系干净，便于后处理，底物适用性广。

1.实验部分：

1.1实验仪器与试剂

仪器：

Bruker-600MH2 高分超导核磁共振仪、KO-250B型超声波清洗器、LOOYEZE-218型旋转蒸发仪、集热式恒温磁力损拌器、郑州长城科工贸有限公司高精密电子天平、欣维尔圆底烧瓶等。

试剂：

实验中所用的有机溶剂在使用之前都经过纯化，柱层析所使用的石油醚和乙酸乙酯为工业品，使用前进行重新蒸馏，无水试剂均按照标准方法干燥制得，其余药品如果没有特别强调的都是分析纯试剂，没有经过纯化直接使用.。

1.2环状碳酸酯的合成：

本文以不同酰氯为起始原料，双(三甲基硅基)乙炔为炔基化试剂，在氯化铝的作用下高效合成炔酮；并随后将所得炔酮纯品加入氮气保护的干燥圆底烧瓶中，加入四氢呋喃溶解，-78℃低温加入乙烯基格氏试剂乙烯基溴化镁对炔酮进行亲核加成；将得到的纯品投入下一步，利用C-Si键键能较大的原理，以TBAF为脱TMS试剂，纯化的所需要的炔醇3；最后以自制的银配合物 [(Ph3P)4Ag2](CO3)2H2O为催化剂，炔醇与CO2发生成环，得到所需环状碳酸酯。可以明显看出，合成炔酮的收率范围为78-98%之间，合成烯炔醇的收率范围为48-85%之间，合成环状碳酸酯的收率为25-65%之间，苯基取代的环状碳酸酯收率较高，烷基取代收率较低，尤其甲基取代收率最低。

1.3实验操作

1.3.1炔酮的合成

将酰氯化合物1(30 mmol)和双(三甲基硅基)乙炔(5.1 g, 30 mmol)的无水二氯甲烷(100 mL)溶液在0℃下加入一份AlCl3 (4.0 g, 30 mmol)。反应混合物在0℃下搅拌3小时后，将溶液倒入10% HCl aq (50 mL)和冰(50 g)的混合物中。用乙醚(50 mL×4)提取所得混合物，并用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤。有机层在无水MgSO4中干燥，真空浓缩。粗产物经柱层析纯化(SiO2，洗脱液:己烷/乙醚20/1)得到产物。

1.3.2炔醇的合成

一个干燥的双颈圆底烧瓶中加入1.3.1制备得的炔酮2 (10 mmol)和无水THF (30 mL)，在恒压滴液漏斗中滴加25 mmol的乙烯基格氏试剂，在-78℃的N2保护条件下搅拌6 h后，反应混合物用饱和NH4Cl淬火，用乙酸乙酯(3×50 mL)提取。合并后的有机层在Na2SO4中干燥，并在减压下浓缩。将生成物溶于40 mL的THF中，加入10 mmol的1.0M的TBAF试剂。反应混合物在室温下搅拌1小时，接着浓缩溶剂，用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取，Na2SO4干燥，在减压下浓缩。经柱层析得到纯醇产品3。

1.3.3环状碳酸酯的合成

在干燥的圆底烧瓶中加入[(Ph3P)4Ag2](CO3)2H2O(13.6 mg, 1 mol%)和炔醇3(1mmol)和CHCl3 (0.5 mL)通CO2气球，抽换气三次。反应混合物为在室温下搅拌4小时，将多余的CO2小心地释放出来反应完成。经浓缩柱层析提纯得到环状碳酸酯4。

2.结果与讨论：

本文以高收率和简单简便方法合成了一系列烷基取代和苯基取代的三甲基硅基炔酮，随后进行高效格氏试剂反应和脱TMS得到对应的炔醇，最后进行环化得到环加成活性物种环状碳酸酯，该方法底物适用性广，基础反应收率较高，官能团兼容性好。

部分核磁数据：

4d: 黄色油状液体,洗脱剂 5-10% EA/PE

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.54-7.39 (m, 5H), 6.18 (dd, J = 17.0, 10.6 Hz, 1H), 5.54-5.48 (m, 2H), 5.08 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 4.43 (d, J = 3.9 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ154.4, 150.9, 136.8, 135.2, 129.6, 128.86, 126.3, 118.6, 90.6, 89.3. HRMS (ESI) m/z: [m – CO

2 + H]+calcd for C11H11O 159.0804; found 159.0805. IR νmax/cm-13065, 3023, 1835, 1684, 1283, 1233, 1185, 1120, 1031, 764, 698.

参考文献

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