土壤中六价铬的制备方法探讨

土壤中六价铬的制备方法探讨

刘咪[1]，崔春妮[2]

（陕西省产品质量监督检验研究院 陕西 西安 710048）

摘要：为更有效、准确地测定土壤中的六价铬，本文优化了标准HJ 1082-2019中样品制备过程的加热方式，采用另外一种更有效的提取装置-恒温水浴振荡装置，结合质量控制物质和盲样检测，验证了该加热方式的可行性。结果表明：采用恒温振荡装置方式制备的样品，检测结果更稳定，更接近质量控制物质标准值，减少了实验过程的潜在风险，提高了准确度和精密度。

关键词：六价铬；恒温水浴振荡法；质量控制物质比对；盲样检测

铬是一种银白色的坚硬金属，在土壤中主要以不能被作物所利用的氧化物形态存在，常见为三价铬和六价铬。三价铬难溶解、毒性小且难以被植物吸收，六价铬可溶解、毒性大且易被植物吸收[[1]，[2]]。若土壤和沉积物中的六价铬发生转移，会对自然环境造成持久性伤害[[3]]，因此，准确测定和把控土壤中的六价铬就显得尤为重要[[4]]。

鉴于土壤结构的复杂性，需先对样品进行有效制备，将六价铬提取后进行测定，因此，试样的有效制备是准确测定六价铬的关键环节，而其中的温度控制是制备过程中的重中之重。标准HJ 1082-2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》中指出，试样制备时使用具有磁力加热搅拌器的控温装置进行提取，首先将样品和提取液加入烧杯内，并用聚乙烯薄膜进行封口，常温搅拌5min后，开始加热至90~95℃，并边搅拌边保持60min。但在实验过程中发现，由于温度传感器的探测棒需插入液体来实现监测实时温度，此时就需将封口的的聚乙烯薄膜划一个小口，但随着温度的升高，聚乙烯膜收缩导致划开的小口面积越来越大，逐渐形成较大的破损口，即使多覆盖两层，仍无法改变，导致烧杯内部温度较难持续稳定，影响样品处理效果。本文旨在优化制备过程中的加热方式，采用另外一种较为稳定的提取装置-恒温水浴振荡装置，结合质量控制物质、盲样和土壤样品检测，探讨另一种加热方式的可行性，并分析两种加热方式对实验结果的影响，从而实现土壤样品制备过程的优化。

1实验部分

1.1实验原理

标准HJ 1082-2019中指出：用pH≥11.5的碱性提取液提取出样品中的六价铬，并用氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾溶液消除三价铬的干扰，然后直接吸入空气-乙炔火焰中原子化，形成的铬基态原子对铬的特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内，其吸光度值与试液中六价铬的含量成正比。

1.2仪器及试剂

原子吸收分光光度计（型号：200SeriesAA，安捷伦科技（中国）有限公司）；恒温振荡器（型号：SHA-B，国华企业集团有限公司）；电子天平（型号：BP221S，北京赛多利斯天平有限公司）；pH计（型号：PHS-3C，上海仪电科学仪器股份公司）；恒温磁力搅拌器（型号：85-2，常州浦光物理光学仪器有限公司）。

六价铬标准物质（1000μg/mL，国家有色金属及其电子材料分析测试中心）；硝酸（GR，国药集团化学试剂有限公司）；碳酸钠（AR，天津市天力化学试剂有限公司）；磷酸二氢钾（AR，天津市巴斯夫化工贸易有限公司）；氢氧化钠、氯化镁、磷酸氢二钾均为（AR，天津市天力化学试剂有限公司）。

1.3 试验制备过程比对

1.3.1样品制备

准确称取5.0g在实验室经过风干、破碎、过尼龙筛的土壤样品于250mL烧杯中，加入50mL碱性提取液（30g碳酸钠、20g氢氧化钠，溶解定容至1L水中），再加入0.4g氯化镁、0.5mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液（87.1g磷酸氢二钾、68.0g磷酸二氢钾，溶解定容至1L水中）。

①加热方法一（恒温磁力搅拌法）：加入干净的搅拌子，用聚乙烯薄膜对烧杯进行封口，在搅拌加热装置上常温搅拌5min后，开启加热功能，待温度升至90~95℃后开始计时，在该温度范围下搅拌一小时。

②加热方法二（恒温水浴振荡法）：用聚乙烯薄膜封口后，将烧杯放置于可加热恒温水浴振荡器中，振荡频率（180±20）r/min，常温下振荡样品5min后，开启加热功能，待温度升至90~95℃时，保持温度并振荡一小时。

取下经以上两种加热方式处理的烧杯，冷却至室温，用0.45μm滤膜过滤，将滤液置于干净烧杯中，用硝酸调节溶液的pH值至7～8。将调节后的溶液转移至100mL容量瓶中，用水定容混匀，进行上机检测。

空白分析试样除不加土壤样品外，其余按试样制备相同的步骤进行处理。

1.3.2仪器分析

在仪器测定过程中，设置铬的测定波长为357.9nm，通带宽度为0.2nm，采用富焰（空气-乙炔）进行测定。六价铬采用的工作曲线浓度为：0μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL。测定标准溶液的吸光度后，以六价铬浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立工作曲线。

2 结果分析

2.1 质量控制物质

2.1.1

质控物质介绍

土壤中六价铬质量控制物质高中低三个浓度标准值分别为：1#-32.7±3.1mg/kg、2#-28.8±2.7mg/kg、3#-10.7±1.0mg/kg，1#和3#均为东莞市精析标物计量科技有限公司生产，2#为东莞市恒准标物计量研究院有限公司生产。

2.1.2 质控物质结果分析

2.1.2.1 稳定性分析

对高中低三个浓度的质量控制物质分别按照前述两种加热方法进行处理，每种方法进行三组平行试验。方法一：恒温磁力搅拌法，方法二：恒温水浴振荡法。测定结果如图1。

图1  两种加热方法的六价铬检测结果

从图1中可以看出：不同浓度的质控样品，恒温水浴振荡法检测结果的稳定性均优于恒温磁力搅拌法。分析认为：采用恒温水浴振荡方法时用于密封的聚乙烯薄膜在浸提过程中一直保持完好，温度控制较为稳定；而使用恒温磁力搅拌时聚乙烯薄膜存在破损，且随着温度升高破损范围逐步增大，只能再次封口，进而导致温度虽然符合标准规定的90~95℃，但温度无法一直稳定在设定温度，而恒温水浴振荡法就较为理想地解决了这个问题。

2.1.2.2 准确度分析

三个浓度质量控制样品的六价铬检测结果见表1。

表1质量控制样品的六价铬测定结果

由表1可见：不同浓度下，两种加热方式的检测结果均在扩展不确定度范围内，故采用任一加热方法进行测定结果均可靠。但与真值比较，恒温水浴振荡法的平均值更接近真值，且相对误差、相对标准偏差和Z值均更小，实验过程也相对更稳定。由此可见，采用恒温水浴振荡法的试样制备过程，对检测结果来说，精密度和准确定更优。

2.2 盲样检测

2.2.1六价铬盲样介绍

2022年12月2日收到盲样，为白色封装的土壤瓶装样品，约70g左右。为防止污染，在使用和打开过程中，使用干净勺子，避光、室温下称量和保存。

2.2.2 盲样结果分析

为了保证顺利通过盲样考核，同时采用两种加热方式处理样品，检测结果见表2。

表2盲样的六价铬测定结果

由表2可见：采用恒温水浴振荡法和恒温磁力搅拌法检测结果的平均值比较接近，但恒温水浴振荡法的相对标准偏差更小，精密度更优。与质量控制物质分析得出的结论相一致。鉴于采用恒温水浴振荡法时，质量控制物质检测结果更接近于标准值，故此次盲样上报值为11.2mg/kg，盲样考核结果于12月7号公布，项目顺利通过。

2.3 常规样品

2.3.1样品介绍

表3 土壤样品信息

2.3.2加标试验分析

在掌握样品六价铬含量的基础上，结合标准工作曲线的中间浓度及最高浓度，确定加标浓度为0.5μg/mL、1.0μg/mL，按照HJ 1082-2019中9.1.1计算得到理论加标量为10mg/kg、20mg/kg（不考虑干物质含量）。

两个样品各称取18个，6个测定样品值，12个分为两组，分别加入100 μg/mL的铬标准使用液0.5mL、1mL，形成加标浓度为0.5mg/L、1mg/L。提取方式采用恒温水浴振荡法，按全程序每个样品平行测定 6 次。不同加标浓度的加标回收率见表4。

表4 土壤样品加标测定结果

由表4可见：采用恒温水浴振荡提取时，不论土壤性质为沙土或黄土，测定过程均稳定，RSD符合GB/T 32465-2015对精密度的要求（≤7.3%），加标回收率符合GB/T 27404-2008附录F的要求（90%~110%），再次证明该加热提取方式可行有效。

4 结语

本文基于土壤中六价铬在检测过程中遇到的实际问题，对实验过程进行优化，并通过质量控制物质、盲样和土壤样品进行验证。结果发现：采用恒温水浴振荡法提取样品时，实验过程更便捷可靠，检测结果更稳定、准确度和精密度更佳。因此建议进行土壤的六价铬检测时，样品制备过程采用恒温水浴振荡加热法。

[1] 刘咪（1990），女，硕士研究生，助理工程师，主要从事农副、化工产品的检测。

[2] 崔春妮（1984），女，硕士研究生，工程师，主要从事化工产品的检测。

[[1]] 徐乐微.浅谈土壤中六价铬的提取和测定方法.广东化工[J],2021.8:285-286.

[[2]] 唐清霞，盛杰.六价铬的危害性评价及其检测探究.资源节约与环保[J],2015.7:49.

[[3]] 江传锐,廖宗琼.土壤和沉积物中六价铬的检测方法研究进展.广东化工[J],2019.4:99-100.

[[4]]朱敏.土壤中六价铬的消解与过滤方法探讨.河南化工[J],2022.2:48-50.