360 万吨/年石脑油加氢装置腐蚀类型与对策研究

360 万吨/年石脑油加氢装置腐蚀类型与对策研究

向多提王国举张东升

浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 0580

摘要：随着化工工艺的不断成熟，工艺自动化水平不断改善，化工产品的生产效率得到了大幅度提升，但是此过程产生的酸性水、硫化物、卤化物、污水、氮化物等腐蚀介质，会使装置安全生产和生产质量受到影响。常因压力容器、压力管道及设备腐蚀导致装置非计划性停工，使企业受到直接经济损失。本文以浙江石化炼油一期360万吨/年石脑油加氢装置运行期间存在的腐蚀问题系统性研讨，分析装置内的腐蚀类型以及腐蚀机理，并以一系列运行经验及化验分析数据为依据，进一步提出有针对性、实操性的改进建议及优化防止腐蚀的对策，从而能够有效实现装置内防腐措施，提高装置正常运行周期。

关键词：石脑油加氢  腐蚀类别  机理分析应对措施

1.前言

随着化工对芳烃的需求，重整催化剂苛刻度高，重整预加氢工艺得到了广泛应用。预加氢装置属于临氢、高温、高压环境下操作，因此装置运行的安全性倍受关注。同时据统计分析预加氢装置所加工高硫高氮的原料油进料比例逐步增加，导致预加氢进料硫、氮、溶解氧等杂质含量越来越高。而所属装置位于沿海地带，高潮环境，因此装置内的化工设备及压力管道的防腐蚀问题变得严峻起来，若不能及时处理，将直接影响到所属装置的安全生产和平稳运作，造成重大的经济损失。

2. 概念界定及理论基础

2.1 重整预加氢工艺及特点

本装置以直馏石脑油、焦化石脑油、催化重汽油为原料，采用先分馏后加氢的工艺技术，在催化剂和氢气的作用下，将原料油中的硫、氮、氧化合物杂质进行加氢分解反应，转换生成易除去的 H2S、NH3 和 H2O，在高分罐和汽提塔除去，从而形成装置腐蚀回路[1]。

2.2装置原料组成

2.2.1焦化石脑油:这是延迟焦化装置的一种产品，由于延迟焦化反应中很少有异构化、芳构化这些反应，所以焦化石脑油中异构烷烃及芳烃含量相应较低，反而氮含量杂质偏高，它是焦化塔消泡剂中带入的。

2.2.2直馏石脑油：由轻烃回收装置来的直馏石脑油在流量液位串级控制下与 1#和2#常减压装置常减压常顶一级油以及渣油加氢装置来的直馏石脑油在流量控制下混合，经直馏石脑油进料过滤器过滤后进入直馏石脑油进料缓冲罐进行脱水，其组分性质变化相对稳定。

2.2.3 后期掺炼的汽油加氢重汽油：重汽油中氮、烯烃含量含量较高，与1#轻烃回收稳定石脑油在罐区混合后，送至直馏石脑油分馏塔进行拔头，后进入加氢主反应器R1102进行烯烃饱和、脱硫、脱氮。所以在掺炼时要及时监控各系统的腐蚀情况，作出相应调整，保证及时有效的脱除杂质含量。

2.3 装置腐蚀类别及案例分析

2.3.1 预分馏塔系统腐蚀：在本装置正常运行期间，由于进料杂质含量的不稳定，水含量大幅波动，间接供料也增加了进料中杂质含量及油品与氧接触的机会。造成直馏石脑油分馏塔操作不平稳，直馏石脑油分馏塔顶泵和回流泵入口过滤器经常因腐蚀物聚集出现堵塞问题，酸性水水包因腐蚀物堵塞排放不及时。为进一步证实采集物质组分，对来自回流罐的酸性水进行化验分析，PH值呈酸性。

腐蚀分析：原料中含有一定浓度的硫化物及氯化物，受热分解成HCl、H2S，介质腐蚀性强，随轻组分蒸发至塔顶随温度降低发生冷凝与水溶液结合，形成盐酸腐蚀（HCL-H2S-H2O主要）；操作方面影响，由于进料组分不稳定，轻组分含量增加或减少，调整不及时会破坏到分馏塔的气液相平衡，加剧了介质对设备及管线的冲刷腐蚀；塔顶温度与塔顶冷后温度与设计值比较偏低，减少了轻组分酸性气的排放。

图1 预分馏塔系统腐蚀回路

2.3.2 预加氢反应系统腐蚀：加氢精制反应主要是脱除原料油中的硫、氮、氧以及使二烯烃和烯烃的饱和。含硫化合物加氢和水反应生成硫化氢（H2S）、脱氮反应中形成的氨、有机氧（如苯酚或醇类）通过碳-羟基键的加氢形成的水（H2O）、有机卤化物会加氢反应生产（HCl）、以及硫化物受热后分解出的高温硫是造成反应系统腐蚀的主要原因[1]。

高温硫腐蚀：与温度、流速有关，一般在 240-260℃以上发生，即硫、硫化物直接与金属材料表面的铁发生化学反应，主要导致金属材料均匀减薄。反应类型：H2S+Fe=FeS+H2、S+Fe=FeS。

H2-H2S环境下的腐蚀：在富氢环境中，氢原子不断侵入硫化物垢层中，从而造成垢层的疏松多孔，使反应产生的金属原子和硫化氢介质互相扩散渗透，从而推进 H2S腐蚀的不断进行。

硫化氢（H2S）和氯化氢（HCl）在气态状态下腐蚀性很轻，但在水存在的条件下有强腐蚀性，形成HCl—H2S—H2O腐蚀环境，对碳钢材质形成连续性破坏。水的来源有进料带水，加氢反应生成水，反应系统注水。

同时加氢反应生成的 HCl与NH3 ，这两种反应产物结合形成可以固化和沉淀的铵盐NH4CL，沉积在金属表面，原因是反应器的流出物被冷却了。后续注水的目的是在沉淀物形成之前溶解掉这些盐。NH4CL吸水性强，发生水解反应生成的HCl又与FeS保护膜发生反应，进一步产生腐蚀。若反应系统操作不平稳，如反应进料量、循环氢量、反应压力以及进料组分波动大容易造成介质流速不稳定破坏硫化亚铁保护膜，活性硫在高温部位直接与金属发生反应，高温H2S腐蚀最为严重。综上

,预加氢反应系统的腐蚀类型和易腐蚀部位如表1所示。

表1  预加氢装置腐蚀类型和易腐蚀部位

2.3.3 汽提塔系统腐蚀：加氢反应生成的HCl、H2S、NH3、酸性水在汽提塔系统除去，塔顶气相含有的一部分轻组分在塔顶气温度降至露点形成HCl-H2S- H20腐蚀，以及产生NH3与H2S、HCl形成NH4Cl、NH4HS结晶。回流罐水包水呈弱酸性，水包排水管线经常因腐蚀物堵塞导致排水不及时，影响到塔系统稳定操作，严重时还会影响到重整进料带水。

2.3.4 分馏塔复合空冷腐蚀：介质进入复合空冷器后，先在翅片管束段预冷、散热，同时利用顶部风机的空气流动进行一级冷却，然后进入下部光管管束进行二级冷却，通过在光管管束外进行喷淋除盐水喷洒，使得管内介质热量将管外水膜蒸发，从而带走管内介质部分热量，最终实现对管内介质的冷却。复合空冷换热效率高，满足了工艺需求，但管束抗腐蚀性能差，很多装置因管束弯头处结垢严重腐蚀减薄，导致弯头处泄露停工检修。经分析：空冷管箱挡板延申过长，弯头处形成喷淋死角，如图 3 所示，少量水喷溅在管束上后迅速蒸发，导致弯头处结垢严重；装置频繁超负荷运行，复合空冷水量蒸发大；复合空冷在长期运行过程中，循环除盐冷却水吸收环境空气中CO2 、SO2 、盐分、粉尘等杂质，形成腐蚀性溶液。

图3  弯头处形成喷淋死角，结盐严重

2.3.5 压力管道冲刷减薄：压力管道是所有承受内压或外压的管道，它在使用中受介质流速、流态、冲刷角度、传质系数等因素影响，而引起的金属损坏现象，是材料受冲刷和腐蚀协同作用的结果[3]。

3防腐应对措施的研究

3.1 预分馏塔系统

3.1.1对水包酸性水进行定期分析，根据杂质含量，增加或减少塔顶缓蚀剂的注入量。虽然注入缓释剂可抑制金属的氧化，降低塔系统的腐蚀，但是缓蚀剂组分含有氮，注入大量缓蚀剂可能会增加加氢反应负荷，所以注入时一定要根据反应进料以及回流罐水包水杂质含量作出及时调整。

3.1.2 直流石脑油分馏塔塔顶回流罐压力控制，是通过补入氮气和放低压火炬作用下串级控制完成，经长时间观察塔顶放火炬气量并不大，大量的轻组分从塔顶泵P-1103甩出，塔脱除出来的溶解氧气体及一部分酸性气最终聚集在回流罐顶部，此气体具有一定的腐蚀性，所以加大回流罐顶轻组分的排放很重要。目前塔顶冷后操作温度在 46℃ ,设计 52℃ ,适当增加冷后温度，加大罐顶轻组分的排放。罐顶设计有补氮线，也可通过持续补入氮气来置换这一部分腐蚀气体，但是充压线的调节阀后的压力管道和泄压线调节阀前的压力管道是同一根，补入的氮气相当于就近排放了，达不到置换效果，设计在回流罐顶两侧置换效果更佳。

3.1.3 从上案例分析来讲，经常与上游常减压装置联系和沟通，适时了解原料中的氯情况，根据进料杂质含量联系调度加强常减压装置电脱盐的效果。

3.1.4 在正常生产过程中，对于原料杂质含量或组分有较大变化时，上游装置应及时与本装置联系，还应加强上游装置的脱水操作，在进料线上增加水分析仪，方便做出及时判断与调整。

3.1.5 严格监控原料中有害杂质，在罐区供料罐换罐前，做好调度、岗位员、化验分析三级确认，保证原料杂质含量在工艺指标内。

3.2 加氢反应系统

3.2.1 脱除油气中的氯含量是防止系统低温氯腐蚀最有效办法，为防止脱氯 剂穿透，影响装置正常运行，可增加脱氯设备（串联或并联）都有利于提高脱氯 的效果，这还避免了因脱氯剂穿透穿层，而导致装置停工造成的人力物力大量消耗，保证了装置的长周期平稳运行。

3.2.2 加强系统腐蚀监检测，在易腐蚀部位增设在线腐蚀检测系统，及时发 现装置设备管道存在的腐蚀问题，防患于未然。对压力管道定检时，并由专业防 腐技术人员进行检查，检查完成后要提交检查报告和防腐建议[4]。对于腐蚀严重的地方，必要时增加阀门或新增副线，方便切除处理。

3.2.3 高压空冷器冷的启停必须严格保证冷后温度均匀，16 台空冷器之间尽量不要错开运行（对称打开运行或者全部投入运行），避免出现偏流现象，以防止出现结垢或冲刷。

3.2.4酸性水监控：根据高分罐酸性水控制指标总铁≤3mg/L，酸性水PH值一般要求5.5-7.5来确认注水效果。目前石脑油掺炼的浆态床重石氮含量较高，导致酸性水中氨氮含量高，最高达到 1230mg/L，但不应超过2745mg/L，水包酸性水呈碱性。针对此情况每月进行对进料高压换热器 E-1108和E-1111管程进行定期注水，频次为2次/月，A-1103空冷前采用连续均匀的注水模式，根据化验结果调整注水量的大小（高压换热器处注水量不能太少，太少易气化）。注水的质量也得严格把关，例为定期采样计划，注水质量应满足表2。

表2  反应注水质量控制表

3.2.5防止连多硫酸应力腐蚀开裂对策：在检修或停工期间，打开设备之前，将设备内的FeS清除干净或转化，即在停工检修期间进行清洗。停工后，要避免设备接触空气或保持设备表面干燥。

3.3汽提塔系统

3.3.1 前面说到原料中和反应部分产生的H2S、HCl在干燥情况下不产生腐蚀，在有H2O的情况下会产生 HCl+H2S+H2O腐蚀[5]，直馏石脑油分馏部分和汽 提部分主要存在的腐蚀为湿硫化氢腐蚀，造成管道腐蚀减薄，焊缝处发生硫致应力开裂，通常靠注入缓蚀剂来削减腐蚀，定期对酸性水采样分析，根据酸性水中铁含量适当调整缓蚀剂注入量。

3.3.2 由于汽提塔部分需要脱除的杂质较多而且处理量大，随着装置长期的运行，汽提塔塔顶管线及冷却系统，塔进料换热器等存在较大的腐蚀风险，给装置的平稳运行和安全生产带来隐患。为此对汽提塔塔顶空冷冷器（A-1104）的出入口增加阀门，使两台空冷可以进行切换处理；对汽提塔顶后冷器增加副线，当其结盐堵塞或腐蚀后便于切除单独进行水洗。

3.4复合空冷腐蚀

3.4.1加强对空冷水箱水质量检查，按复合空冷水质管理要求PH：6.5-8.5，电导率：＜200uS/cm，氯离子：＜50mg/L，总铁：＜1mg/L，每月定期取样分析喷淋水水中杂质含量，并对空冷水箱水进行置换，在换水期间采用工具搅动水箱底部沉淀物，或是在空冷水箱底部增加连续排污管线，防止沉淀物聚集。

3.4.2喷淋水管的设计应使喷淋水在各管束之间均分分布，常见的复合空冷结垢腐蚀最严重的部位在弯头，增加弯头喷淋管，减少喷淋死区，如图 6 所示。

图6  空冷喷淋技改

3.4.3 改复合空冷顶部两台风机电机为变频控制，增加每台空冷预冷段出口温度，控制预冷段出口温度均匀，防止因管束间温差大产生流量的差别，温度低的产生冲蚀，温度高的产生垢下腐蚀。

3.4.4 材质方面：常用复合空冷管束材质为10#钢，表面采用渡锌防腐蚀保护膜，除此之外，增加弯头厚度，并在弯头处涂上船舶专用防腐漆。

3.5规范操作，减少腐蚀程度

化工管道及设备的防腐不仅是从材料以及防腐手段上面着手，也要注意平时的操作的规范性，来达到防腐的效果。在平时的工作中，对操作人员进行技术操作培训，提高精细平稳的操作水平，当管道设备内的介质，在进料组分大幅变化时，操作人员应及时发现调整，减少介质流速、流量、压力的大幅波动，是防止冲刷腐蚀的有效手段。并且要注意日常的维护保养，对于一些腐蚀性能较差和压力容器要注重其养护，建立压力容器、管道及设备的技术档案，对于其制备配件，施工环境等做好相应的检查和记录，以便在日常的工作中能够有效的运作，提高化工设备的防腐性能。

3.6腐蚀监控检测

装置运行期间，采用超声波测厚技术在易发生腐蚀部位增设定点测厚，以及 增设在线腐蚀检测系统，目前在线腐蚀监测方法以电感和 PH 监测为主[6]，这样能尽快掌握易腐蚀部位或局部腐蚀情况，尽早在工艺设备上作出改变。停工期间采用常规的无损检测手段对设备及管线按压力管道和压力容器无损检测比例进行检查，发现外观检查无法发现的腐蚀问题并分析引起腐蚀的原因。

4 结论与展望

重整预加氢装置中腐蚀的主要原因是在于进料中所带的溶解氧、氮化物、硫化物等，在掺炼高氮、高硫原料后加速了腐蚀反应。这需要我们对装置中的腐蚀 类型、机理、状况等有一个全面的了解，并在此基础上不断地优化操作增强工艺 设备防腐，并通过一系列的技改措施或适当的材质升级避免或减缓设备的腐蚀, 使防腐工作有效规范化和综合化，使腐蚀处于受控状态，这样一定能确保装置安全、平稳、长周期运行。

参考文献：

［1］高晗，王玉龙.催化重整装置预处理系统的腐蚀分析与防护措施[J]. 化工技术与开发，2017

［2］石油、化工实用防腐技术.燃料化学工业出版社

［3］李旭，刘晖.分馏塔喷淋型湿式空冷器管束腐蚀原因分析与防护[J] .山东化工，2018，47

［4］张仁坤.石油化工设备腐蚀与防护

［5］秦国治,袁士霄.石油化工厂设备检修手册．第四分册：防腐蚀工程

［6］ 中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备腐蚀与防护手册. 中国

石化出版社，1996