石墨烯和氧化石墨烯制备技术与应用研究进展

石墨烯和氧化石墨烯制备技术与应用研究进展

孙立恒

深圳市中炫天科技有限公司  深圳市福田区  518000

摘要：石墨烯作为仅有单原子层厚度的一类二维结构碳材料，具有优异机械性能、良好导热性能、高的比表面积、良好的光透过率和快速电子迁移率等独特的物理化学性能；而氧化石墨烯是石墨向石墨烯转变过程中的一类衍生物，与石墨和石墨烯相比，由于层间和边缘具有丰富的功能基团，赋予其从亲水性和到疏水性可调、高化学活性、高吸附性能以及可协调的光电性能等。基于石墨烯及氧化石墨烯优异的性能，其在机械、光电、信息技术和催化等领域具有广阔的应用前景，且随着对石墨烯和氧化石墨烯结构和性能认识的不断深入，其制备技术和应用领域将不断扩大。综述了石墨烯、氧化石墨烯的制备技术，及其在各个领域中的应用进展，同时对它们的发展前景进行了展望。

关键词：石墨烯；氧化石墨烯；制备技术

1概述

自从 2004 年英国的 GEIM 科研团队首次使用微机械剥离法得到了石墨烯以来，吸引了大批科研工作者对石墨烯的研究热情。石墨烯内部晶格呈正六边蜂窝结构，其中，相互靠近的最小单元之间的碳原子存在部分 π 键和 σ 键，π 键是由与平面结构相互垂直的 2pz轨道杂化而成，主要起到将石墨烯层间进行部分拉开的作用，而 σ 键则是由 sp2轨道杂化而成，键能高于金刚石结构中以 sp3杂化形成的 C-C键，使得石墨烯能够拥有更为优异的力学性能表现，如其强度为钢铁的约-100 倍。此外，由于 π 键处于半充满状态，这使 π 键周围的电子束缚性降低，导致石墨烯中的电子活性增加，从而使其拥有更为突出的电学性能。由于石墨烯的特殊结构，使得石墨烯拥有高比表面积、高导电性、高电子迁移率、高透光率和优异力学性能等特性。而氧化石墨烯是石墨向石墨烯转变过程中的一类衍生物，与石墨和石墨烯相比，由于层间和边缘具有丰富的功能基团，赋予其从亲水性到疏水性可调、高化学活性、高吸附性能以及可协调的光电性能等。基于石墨烯及氧化石墨烯具有优异的性能，其在机械、光电、信息技术和催化等领域具有广阔的应用前景。

1 氧化石墨烯的制备

1.1 Brodie法

该制备方法是由 Brodie最初提出的，以浓HNO3、KClO3为氧化体系制备 GO。实验过程如下：将石墨和 KClO3均匀混合，再加入浓 HNO3，并将整个体系在 60 ℃浴中反应 3 至 4 天，随后用水对反应物进行多次清洗和干燥，从而得到GO。这种方法在反应过程中会产生毒性较强的二氧化氯气体，不仅危害人体健康，还对环境产生影响。

1.2 Staudenmaier法

Staudenmaier 法是在 Brodie 法基础上进行改进的方法，即在原有 HNO3、KClO3氧化体系中添加了一定量浓 H2SO4。其实验流程如下：首先，将浓 H2SO4、浓 HNO3溶液均匀混合，并将石墨加入到混合溶液中；然后，将 KClO3缓慢加入到混合反应物中，并在常温下持续反应 4天；最后，对反应物进行清洗和干燥，从而得到 GO。Staudenmaier 法与 Brodie 法相比，由于氧化反应速率有所提高，故可以在常温下进行制备。

1.3 Hummers法

传统的 Hummers 法是以浓 H2SO4、KMnO4为氧化体系，通过对石墨进行氧化处理、后续的清洗、干燥，最终制备出 GO。典型的制备流程如下：首先，在 0 ℃以下，分别将 NaNO3和石墨加到 浓 H2SO4中 ， 再 在 搅 拌 下 缓 慢 加 入KMnO4，并在 0 ℃以下搅拌 2 h；然后，将反应体系升至 35 ℃，并保温反应 2 h，向反应体系中加入一定量水，并将温度升高到 98 ℃，持续搅拌-15 min，再向反应体系中加入适量 H2O2除去未反应完的 KMnO4；最后，对反应物进行离心、洗涤、干燥处理，即得到 GO。由于传统的Hummers 法存在环境污染大、还原不充分和 GO缺陷较多等缺点，目前研究人员对 Hummers 法的合成过程进行了改进，使反应安全性提高、反应周期缩短以及制备的 GO 质量提高，即被称为改进 Hummers 法。如 Yuan 等提出了一种无水增强氧化法制备 GO。由于制备过程中将固体反应物与液体氧化剂直接分离，废酸可以循环利用，从而减少了后期酸处理的危险性。陈滢利用微晶石墨、浓 H2SO4、K2S2O8、P2O5、KMnO4和 H2O2等为原料，采用改进Hummers 法制备 GO，氧化过程体系温度按照高温(85 ℃)、低温(5 ℃)和中温(35 ℃)的顺序，避免后期反应温度过高而不利于控制。GO 薄片互相无序堆叠且靠近边缘处较为透亮，此外，GO 呈现透明薄片状，为保持表面能的稳定，片层表面存在大量褶皱现象，片层厚度达到纳米级的类纱布状，而从插图中的衍射花样可以看出，衍射花样中心为亮点且周围为光圈，这表明合成的 GO 为多晶结构。研究结果表明，通过调整氧化温度顺序的改进 Hummers 法可以制备出微观形貌良好的 GO。另外，为了节约制备成本，最近 Sahoo 等以煤为碳源，采用改进 Hummers 法制备氧化石墨烯，并获得较好实验结果。与前两种方法相比较，改进 Hummers 法由于具有反应速率快、反应时间较短、安全性较高等优点而被广泛应用。

2 石墨烯的制备

根据石墨烯的合成机理可以将其制备方法分成两类：一种是利用碳原子简单的结构进行自下而上发展延伸的制备方法，如化学气相沉积法(CVD)等；另一种则是以石墨为原料自上而下进行剥离的制备方法，如机械剥离法、液相分离法、石墨插层化合物剥落法(GICs)、氧化还原法和超临界流体剥落法(SCF)等。

2.1 机械剥离法

机械剥离法就是通过机械力来克服石墨层间较弱的范德华力，达到层与层间的分离，从而获得石墨烯的制备方法。机械剥离法制备石墨烯主要有微机械剥离法和球磨法两种，其中，球磨法制备石墨烯是最常用的一种机械剥离方法。Novoselov 等首次采用胶带的黏结力多次撕扯石墨，将其层层剥离，并采用丙酮等有机溶剂除去石墨片层表面多余的物质而得到石墨烯。该方法虽可制得品质较好的石墨烯，然而存在费时费力且产量有限等问题。而球磨剥离法制备石墨烯，是利用在球磨过程中高速运转的球子和石墨之间的撞击和研磨，通过剪切、振动等各种机械力对石墨进行剥离，从而获得石墨烯，这种制备方法得到的石墨烯具有结构较完整、层数较少和高导热导电性能等优点。影响机械剥离法制备石墨烯的主要因素有石墨种类、球子和溶剂比例、球磨转速和助磨剂等。其中，助磨剂种类对机械法制备石墨烯的质量有着显著影响，常用的助磨剂有氯化胆碱、N-甲基吡咯烷酮、碳酸氨和十六烷基三甲基溴化铵等。

2.2 液相分离法

液相分离法是指将石墨直接放置于去离子水或者有机溶剂中，在高温、超声和气流等条件作用下，达到剥离石墨而制备石墨烯一种方法。在制备工艺参数中，有机溶剂的种类对制备石墨烯的质量有着重要影响，常用有机溶剂有 N-甲基-2-吡咯烷酮、脱氧胆酸钠、碱性木质素等。

2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯，是先将含碳的物质在一定条件下使其气化并发生化学反应，再将反应生成物沉积到基底表面生成石墨烯的制备方法。在 CVD 法制备石墨烯过程中，环境气氛、催化剂等对制备石墨烯性能有显著影响。Melios 等研究了在可控湿度环境下，采用CVD 法在氧化硅表面形成石墨烯，实验结果表明，形成的单层石墨烯和双层石墨烯都对水极其敏感，水分子会作为 p 型掺杂剂对石墨烯表面掺杂。此外，对单层石墨烯和双层石墨烯的局部工作函数研究发现，在双层堆栈中的第一层石墨烯屏蔽了由原生氧化硅引起的电荷，这是导致双层石墨烯空穴浓度较低的原因，研究结果表明，在氧化硅表面采用 CVD 法制备石墨烯的电子设备必须被适当地封装，以确保稳定地运行，以尽量减少环境湿度的影响。Liu 等通过 CVD 法在碳化物表面制备石墨烯薄膜，研究了碳化物中掺杂的钴含量和甲烷流量对石墨烯薄膜形成过程的影响，探明了石墨烯薄膜在碳化物表面的形成机理。当碳化物中钴含量为 8 wt.%～20 wt.%时，通过调节甲烷流动，可以形成多层石墨烯膜或石墨烯与非晶态碳混合膜。

2.4石墨插层化合物剥落法

石墨插层化合物剥落法(GICs)制备石墨烯，是通过有机溶液进行化学反应，使得有机溶剂分子进入石墨层间，增加了石墨的层间距离，削弱了石墨层间的范德华力，从而制备出石墨烯的方法。插层剂种类及添加量对制备石墨烯的性能有着重要影响，常用的插层剂有 Na2SO4、KOH、二元酯(DBE)和柠檬酸等。王振廷等以 Na2SO4和 KOH 作为无机复合插层剂(剥离液)，以高纯定向热解石墨(HOPG)为原料，经过电磁场交互作用、超声细胞破碎分散和冷冻干燥工艺，制备出少 层 数 石 墨 烯 ， 制 备 的 石 墨 烯 电 导 率 可 达105S·m-1～106S·m-1，比表面积达到 80 m2·g-1。此外，Jiang 等提出了一种采用二元酯(DBE)作为有机插层剂，通过微波辅助氨分子插层石墨制备石墨烯。

2.5 氧化还原法

氧化还原法制备石墨烯，指先将石墨氧化为GO，再将 GO 还原为 rGO 的方法。氧化还原法制备石墨烯分为热还原和化学还原两种方法，热还原是将 GO 进行热处理，脱去 GO 层间的功能基团，从而得到 rGO；化学还原法是采用具备还原性的化学物质(如水合肼、维生素 C 等)与 GO中的功能基团反应，使 GO 失去层间功能基团，从而得到 rGO。Zhong 等采用改进的 Hummers 法制备了GO，然后使用维生素 C 和水合肼来还原 GO，从而获得 VC-rGO 和 NH-rGO。Jiang 等以石墨、NaNO3、浓 H2SO4、KMnO4和H2O2等为原料，采用改进Hummers法制备GO，然后在 GO 悬浊液中外加适量的 HCl 溶液，通过水热还原法合成柔性的氯掺杂 rGO。氧化还原法制备石墨烯具有原料价格较低、制备流程简单、制备周期相对较短及产物质量较高、适合产业化等优点成为石墨烯常用的制备方法。

2.6超临界流体剥落法

超临界流体(Supercritical Fluid, SCF)剥落法是指在温度和压力高于临界点的流体，具有类似于气体的扩散和液体的溶解性质，由于这些特殊的性质，超临界流体可以在石墨的层间迅速扩散并将其剥离，从而得到石墨烯的制备方法。目前，CO2和有机溶剂为超临界流体剥落制备石墨烯的主要介质。此外，为了提高剥离法制备石墨烯的产率，通常采用复合超临界流体或外力辅助相结合方法进行剥落。如 Tian 等研发了一种结合超临界 CO2和微波喷射剥离的简便、经济、高效的石墨烯纳米片制备方法。实验结果表明，所制备石墨烯纳米片中有 88%以上层数小于 3，在最佳条件下，石墨烯纳米片的产率约为 28 %，且利用石墨烯纳米片制备石墨烯薄膜的导电率达2.1×105S·m-1。Chen 等采用一种复合剥离介质制备石墨烯，以超临界 CO2和乙二醇作为剥离介质，在-10 MPa、50 ℃下浸润 24 h，然后降压，利用 CO2和乙二醇分子剥离氟化石墨，从而得到氟化石墨烯，所得氟化石墨烯产率达到 32%，约是传统超声剥离法产率的 4 倍。此外，为了降低剥离介质成本，一些学者采用水为剥离介质制备石墨烯，如 Rodolfo 等用超临界水剥离石墨制备石墨烯，并与 CO2和乙醇超临界液体剥离得到的石墨烯性能进行比较，结果表明，使用超临界水作为介质可以成功制备出石墨烯。超临界流体剥落法制备石墨烯，具有结构缺陷较少、产率较高和电性能优越等特点，具备产业化制备高质量石墨烯的前景，但由于制备过程中需要在高压条件下进行，这给制备设备带来一定挑战。

3应用研究进展

自石墨烯和氧化石墨烯被发现以来，其制备方法和应用不断得到发展。如石墨烯由原先的胶带（机械）剥离法，发展为液相分离法、化学气相沉积法、石墨插层化合物剥落法和氧化还原法等。而氧化石墨烯由 Brodie 法发展为 Staudenmaier 法和Hummers 法等。由于石墨烯和氧化石墨烯优异的物理化学性能，其在机械、光电、信息技术和光催化等领域具有广阔的应用前景，且随着对石墨烯和氧化石墨烯的结构和性能的深入研究，其制备技术和应用领域将不断扩展。近年来，随着石墨烯和氧化石墨烯越来越受研究者关注，各种制备方法也层出不穷，并且每种方法制备的石墨烯和氧化石墨烯都有各自的优点，同时也存在着一些不足。如 CVD 法可以制备出具有优异物理性能的石墨烯，但制备周期较长和成本较高。氧化还原法制备的氧化石墨烯、石墨烯，其成本较低、制备工艺简单、制备周期相对缩短，获得的氧化石墨烯和石墨烯质量较好，但是制备过程中副反应较多、反应产物含有较多的酸、碱等污染物，给后续处理带来困难。因此，绿色环保、高质量、低成本的石墨烯和氧化石墨烯的制备技术将是今后的发展方向。在应用方面，氧化石墨烯和石墨烯具有许多优异的性能，使其在航空、航天、信息、电子和机械等领域具有广阔的应用前景。对于氧化石墨烯，利用其吸附性能、亲水性到疏水性能可调和相容性等性能，在耐腐蚀涂层、生物材料和电容器等领域得到一定的应用，未来有望在材料表面自清洁和抗菌等方面加以应用。对于石墨烯的应用主要集中在电子信息和能源材料等领域，应用领域相对较窄，导致石墨烯应用和发展受限的主要问题在于，当前制备方法虽然有较多，却难以获得形态和结构相对完好的石墨烯，且存在缺陷的石墨烯势必会对其性能产生较大影响，所以要加强对石墨烯制备方法及过程机理研究，从而达到调控石墨烯的性能。如化学气相沉积法制备石墨烯，衬底材料对制备过程有很大的影响，应该对衬底材料种类、表面特性等对沉积石墨烯的作用机理，以及衬底对沉积石墨烯性能及形貌的影响规律加以研究。另外，对石墨烯进行表面改性或外场辅助来增强石墨烯的性能，从而来达到应用的要求。

结语

总之，关于氧化石墨烯和石墨烯的理论机理还不够系统、完善，尤其表现在石墨烯的制备技术和应用方面。因此，应该加强氧化石墨烯和石墨烯的理论研究，将理论转化成制备技术，将是今后研究的一个重点。此外，对现有的制备方法进一步探究完善，或利用各自制备方法的优点加以创新，也是其发展的重要方向。

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