浅析锂离子电池负极材料

浅析锂离子电池负极材料

宋岩

江门市科恒实业股份有限公司（529000）

摘要：文章主要对锂离子电池负极材料进行分析，以期为锂离子电池负极材料的构建和性能优化提供重要的参考价值。

关键词：锂离子电池；负极材料

一、锂离子电池负极材料概述

锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体4部分组成，就提高电池的比能量而言，提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更容易。负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。电极的性能几乎取决于活性材料的性能。

二、碳类负极材料

1.石墨

石墨材料导电性能好，结晶度高，层状结构良好，适合锂的嵌入与脱嵌，易形成锂-石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可以达到300mAh/g以上，其充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g。锂在0~0.25V左右在石墨中发生脱嵌反应，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂离子的正极材料LiMn2O4，LiNiO2，LiCoO2等匹配，制成的电池平均输出电压较高，是目前锂离子电池中应用最多的负极材料。

2.软碳

软碳又称为易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳材料。根据前驱体烧结温度的区别，软碳会产生３种不同的晶体结构，分别是无定形结构、湍层无序结构和石墨结构，石墨结构也就是常见的人造石墨。其中无定形结构由于结晶度低，层间距大，与电解液相容性好，因此低温性能优异，倍率性能良好，从而受到人们的广泛关注。软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。在石墨负极中掺杂一定比例的软碳，发现可以改善电池的低温充电性能，且掺杂含量越高，低温充电性能越好，但循环性能后期则有所下降，经试验论证，掺杂20％的软碳能够实现低温充电和循环寿命的性能平衡。

3.硬碳

硬碳又称难石墨化碳材料，在2500℃以上的高温也难以石墨化，一般是前驱体经500～1200℃范围内热处理得来。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等４类，其中酚醛树脂在800℃热解，可得到硬碳材料，其首次充电克容量可达800ｍAh／g，层间距ｄ002＞0.37nm（石墨为0.3354nm），大的层间距有利于锂离子的嵌入和脱嵌，因此硬碳具有极好的充放电性能，正成为负极材料新的研究热点。但是硬碳首次不可逆容量很高，电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。硬碳在应用主要是考虑与正极材料的匹配，以富锂材料为正极材料、硬碳为负极材料的锂离子电池性能，发现两种材料的匹配有助于降低各自的首次不可逆容量。以硬碳为负极材料、LFP为正极材料制备的锂离子电池显示出良好的倍率性能和循环性能，10℃循环2000次容量保持率仍超过60％。

二、非碳负极材料

1.LTO

LTO具有极其优异的循环性、极佳的倍率性能和安全性。同样LTO具有很大的缺陷，就是嵌锂电位过高就会导致导致整个电池体系能量密度下降。并且由于LTO需要纳米化并包碳，使得LTO电池的体积能量密度只有相应的以石墨为负极的锂电的60%。LTO的优点与缺点使得实际的产业化应用发展比较缓慢。除了上述缺陷，制约LTO的产业化还有两个现实问题：一是LTO的生产成本较高。二是电池在循环过程中会产生气体，而且比较严重，因而带来相当大的安全隐患。LTO电池能量密度虽不高，但这种电池具有非常优异的循环性、倍率性和安全性能。所以LTO电池在一些对能量比密度要求不高的领域，比如LTO电池在HEV上有相当大发展潜力。

2.球形硅碳复合负极材料

Sn和Si由于其具有很高的储锂容量而一直备受瞩目。由于Sn的熔点较低，造成Sn和碳源在热解过程中不能形成稳定的复合材料，所以有关研究较少，关于硅碳复合负极材料的研究很多。合金负极材料在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积变化而粉化，这样就不能形成稳定SEI膜，也就导致库伦效率变得非常低且循环性能变差，最终复合材料结构受到破坏而导致材料最终失效。目前实用的球形硅碳复合负极材料，是以球形人造或者天然石墨为基底，在石墨表面钉扎一层硅纳米颗粒(一般小于100nm)，再在其外表包覆一层无定形碳。这种多层“core-shell”结构的优点是硅纳米颗粒钉扎在石墨表面保证良好的电接触，硅的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担，这样就减小了在脱嵌锂过程中所受应力，体积变化减小，延长了使用时间。

不过硅碳复合负极材料若要实现其大规模应用还面临着下面几个问题：（1）安全性和倍率性能较差的问题，两相分离的合金材料很难实现锂离子在其间快速迁移，另外在大倍率充放电情况下必然会损失较大容量并且带来安全隐患。（2）纳米Si的价格极其昂贵，特别是晶粒尺寸小于50nm的纳米硅，这使得制备硅碳复合负极材料成本非常高。（3）硅碳负极材料的库伦效率(包括首次效率和之后的充放电效率)较低，跟常规电解液的相容性需要进一步改进，而且硅碳复合负极材料的循环性还有待提高。第四，目前石墨负极各项性能指标非常优异，硅碳复合负极材料目前的性价比很难撼动石墨的地位。有理论计算表明，只有当正极的容量超过200以上，高容量负极材料对电池整体能量密度的贡献才能比较显著的体现出来。所以硅碳复合负极材料的市场需求，还是要等到新一代高电压高容量正极材料产业化以后才能释放出来，而新一代高电压高容量正极材料产业化还有待时日。

3.合金负极材料

前面提到，合金负极材料最大的问题是嵌锂脱锂过程中巨大的体积变化和应力而粉化，导致循环性很差。那么通过适当设计合金组分使用惰性金属充当体积变化缓冲框架，理论上是可行的。基于这种思路，目前有两种合金材料表现除了比较好的电化学性能。一种是SONY公司的NexelionTMSn-Co-C合金负极材料，据SONY介绍，与常规锂离子电池相比，可使每单位体积的能量密度提高30%。虽然SONY宣称该合金负极电化学性能非常优异，但是至今也没有听说过SONY有对外提供该样品供其它电池厂家评估测试。另一种比较成熟的合金负极材料是美国3M的Si-Fe-M合金。该合金不使用过渡金属，因而在原材料成本上比SONY的Sn-Co-C便宜不少，并且振实密度也较高。测试表明，使用LPPA粘结剂可以达到700多的可逆容量，在全电池里面可以循环达到300次，但该材料的首次效率较低不到85%。

三、过渡金属氧化物

过渡金属氧化物是人们研究的另一种负极材料体系，这类材料往往具有较高的比容量。较早被报道过渡金属氧化物的有一氧化锡（SnO）、SnO2、二氧化钨（WO2）、二氧化钼（MoO2）等。其中研究的重点是SnO材料，原因是锡基氧化物储锂材料有容量密度高、来源广、价格便宜等优点。近年来，偏钒酸锰（MnV2O6）、锰酸锌（ZnMn2O4）、钴酸锌（ZnCo2O4）、锡酸锌（Zn2SnO4）等多元氧化物也开始引起了人们广泛的关注。这类材料嵌锂机理不尽相同，但都具有较高的理论比容量。过渡金属氧化物贮锂负极材料在第一周放电过程中，氧化物的表面会生成一层SEI膜，形成的层钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过，但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出。SEI膜对负极材料会产生保护作用，使材料结构不容易崩塌，增加电极材料的循环寿命。所以这层SEI膜起到了提高材料的循环性能的作用。

参考文献：

[1]杨丽杰.锂离子电池石墨类碳负极的容量衰减机制研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2014.

[2]郭华军.锂离子电池炭负极材料的制备与性能及应用研究[D].长沙:中南大学,2001.