硫化橡胶制品常见故障分析及过程控制

硫化橡胶制品常见故障分析及过程控制

王少娜

安徽江淮汽车集团股份有限公司  安徽合肥  230000

摘要：橡胶工业在国民经济中占有极其重要的地位，发挥着十分重要的作用。在工程应用中，材料大致可以分为两大类：一类是结构材料（主要用其强度、弹性等力学性能）；另一类是功能材料（主要用其声、电、光、磁等功能）。橡胶既是重要的结构材料，又具有一定的功能特性，所以，它是一种非常重要的工程材料。

橡胶工业从1839年发现硫化法至今已150多年，目前用橡胶制造的各种制品达5万多种，汽车行业橡胶品种也不胜枚举，但汽车行业橡胶制品大多均使用硫化工艺，市场上也存在各类质量问题，涵盖安全类及外观质量类等，对品牌形象及顾客满意度等造成不良影响，引起各界高度关注。

本文主要为结合个人经验及理论知识，对橡胶、硫化工艺进行介绍，并结合具体案例着重对汽车行业主要硫化橡胶制品的故障测试方法及步骤进行阐述，便于及时有效的解决各类问题。

关键词：硫化橡胶、故障测试方法、性能

1、前言

随着国民经济的日渐提升，汽车技术的飞速发展，80年代人们遥不可及的汽车如今已进入千家万户。2016年中国汽车产销量再创新高，而汽车产业大发展也带动了相关行业的发展，其中橡胶材料的发展尤为明显。

随着汽车技术现代化的发展，对汽车橡胶制品的要求也日趋严格和苛刻，如要求橡胶制品耐老化，耐低温，耐新型燃油以及优异的动态疲劳性能，耐久的使用寿命等，可以看出橡胶材料技术的发展与汽车技术的发展息息相关。

硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列的化学变化，有塑料的混凝胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和使用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。

本文系统的介绍了橡胶在汽车上的应用，硫化橡胶的发展概况，硫化过程中的性能变化；以及硫化橡胶的常见故障模式及测试方法，未后续针对橡胶制品的质量问题分析提供依据。

   本论文主要是总结自己学习和工作经验，结合硫化制品的工艺流程和过程控制要点，对硫化橡胶制品的常见故障进行分析和阐述；通过结合质量案例，对如何追溯到生产过程并加以控制进行举例说明。

2硫化橡胶制品常见故障分析与控制

2.1硫化橡胶分类及应用

橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原形状的能够被硫化改性的高分子弹性体。

橡胶在汽车零部件材料中应用广泛，橡胶材料按来源和用途分类如下图2，汽车行业橡胶制品主要涉及橡胶种类有：天然橡胶（NR）、乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）

、丁苯橡胶（SBR）、氟橡胶（FPM）、硅橡胶（VMQ）、聚氨酯橡胶（AU，EU）。

橡胶制品是汽车重要配件，产品主要包括轮胎，缓冲块产品，密封产品（胶条等），软管，线束护套，硅胶管等。

汽车行业使用的橡胶材料品种多达几十种，不同类别橡胶具有不同的物理及化学性能，按用途不同选用性能最优匹配的橡胶种类，在整车试验场及可靠性试验及实际使用过程中均能达到最佳的使用效果，将橡胶性能发挥至最大化。常用橡胶的品种、特性和用途如下：

表1常用橡胶的品种、特性和用途

2.2硫化工艺及过程参数控制

2.2.1硫化工艺概述

    橡胶零件主要经过开炼，密炼，模压（挤出），硫化等工艺。硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列的化学变化，有塑料的混凝胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和使用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。

    硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：

诱导阶段：硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。

交联反应阶段：可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。                      网构形成阶段: 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。

    硫化过程中下列硫化参数影响硫化性能：T10   诱导期（焦烧期）、焦烧、正硫化时间、理论正硫化时间、硫化返原

    T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。

  M10=ML+（MH-ML）×10%

    诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。

    焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。

    工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。

M90=ML+（MH-ML）×90%

    理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。

    硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。

    硫化橡胶由生胶，填充补强体系，硫化体系，促进体系等组成，各体系的变动，都可能影响到硫化橡胶的各种性能。目前主要有硫黄硫化，过氧化物硫化，金属氧化物硫化等等。配料组成：生胶、硫化体系活化体系、补强和填充体系、防护体系、软化剂（增塑剂）、防焦着色、加工助剂。

防老剂：是一类能防止（严格的说是延缓）橡胶老化的物质。因为橡胶老化的本质是橡胶的热氧老化和橡胶的臭氧老化，所以橡胶防老剂包括橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。

补强剂：橡胶的补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等获得明显提高的作用。对于非自补强的合成橡胶，如果没有加入补强剂，便没有使用价值。加入炭黑等补强剂，可以使这些橡胶的强度提高数倍至十倍；补强剂也使橡胶其它的性能发生变化，如硬度增大、定伸应力提高、应力松驰性能变差、弹性下降、滞后损失变大、压缩永久变形增大等。

填充剂：起到增大体积，降低成本，改善加工工艺性能等，最常见的填充剂主要有无机填料，如陶土，碳酸钙，滑石粉等。                                                                            

促进剂：促进剂就是能降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，同时改善硫化胶的物理性能的物质。

增塑剂：降低橡胶分子链间的作用力，是粉末状配合剂与生胶很好的浸润，从而改善了混炼工艺的化合物，一般这类化合物分子量都比较小。

2.2.2硫化工艺过程参数控制

2.2.2.1硫化压力

硫化压力，施加硫化压力的目的：使胶料易于流动和充满模腔；提高胶料的致密性；提高硫化橡胶的物理机械性能。

硫化压力的选取：随胶料配方、可塑性、产品结构不同而不同，在工艺上遵循：塑性大压力小，产品厚、层数多、结构复杂压力大。轮胎结果复杂，已采取比较高的压力硫化，有研究表明：随着硫化压力的增加，轮胎的许多性能如耐磨性、轮胎使用寿命都有提高。

2.2.2.2 硫化温度

硫化温度：硫化反应的前提。它直接影响硫化速度和产品质量，硫化温度高，反应速度快，生产效率就越高，反之温度低硫化速度慢，效率就低。硫化温度的高低取决于橡胶种类和硫化体系，温度也不是越高越好。一般情况下，低温长时间硫化对制品的性能最好。但在企业生产中要做到质量和产量的匹配。

2.2.2.3 硫化时间

硫化时间：交联反应完成的时间，他取决于胶料的配方、硫化温度和硫化压力，硫化时间、温度和压力三个相辅相成缺一不可，可以这样说对一种制品来说，一定温度和压力下必然有一个适宜的硫化时间。

硫化时间的确定：通过硫化发泡点试验，现在很多人看到我做过，也不陌生，按发泡点做出来的硫化时间再加上适当的波动因素时间（不但指硫化温度、压力等的不稳定），就得到了现在的硫化时间。

2.3硫化橡胶制品常见故障原因及测试方法

2.3.1硫化橡胶制品常见故障模式

每个橡胶零件都有一定的功能，当不能满足预期功能时，我们就称其失效。橡胶失效主要表现在使用过程中橡胶零件硬化、开裂、软化、变形、脆裂、断裂、磨损、褪色等。

    喷霜：橡胶喷霜是由于橡胶内部配合剂（硫化剂、防老剂、促进剂、软化剂、加工助剂等）达到过饱和状态后，橡胶近表层的配合剂首先析出，再由内层向表层迁移析出，当配合剂在橡胶中降低到其饱和状态时，析出过程才告结束。使配合剂达到过饱和状态，导致橡胶喷霜的主要原因有:胶料配方设计不当，工艺操作不妥，原材料质量波动，贮存条件差，制品欠硫、制品老化等。

    抽出： 在硫化胶中配合的软化剂、增塑剂、防老剂、加工助剂等，通过与溶剂、润滑油、燃油等的长期接触，会从橡胶体系中转移到溶剂中、从而将导致橡胶制品的损坏。橡胶制品在接触介质而的过程中一般都会伴随抽出现象。

污染：当橡胶中配合有污染性的硫化促进剂、防老剂、软化剂等药品时，因这些药品迁移到相邻的接触物上并发生反应，就会使其产生变色。 对防老剂来讲，污染性的比非污染性的效果要好，成本也比较低廉。另外，作为耐臭氧的防老剂，因没有非污染性的品种，所以若无特殊的规定或要求的话，现使用的仍是污染性的品种。在称之为非污染性的硫化促进剂、防老剂中也含有一定的微污染性的物质。因此对特别严格的用途要分别进行选择和使用。作为特殊情况来讲，有时因化学反应也会表现出污染性，这点必须引起足够注意。例如：认为本来是非污染的硫化胶中的硫磺与PVC 中的稳定剂（硬脂酸铅）反应后，便会使PVC变黑。目前在汽车上主要表现为与橡胶接触的油漆变色，与橡胶接触的PVC零件变色等。 

臭氧皲裂：大部分橡胶分子中含有双键，双键很容易和臭氧发生反应，导致橡胶硬化，失去弹性，进而在表面产生裂口。臭氧龟裂中应力的存在是必要的，龟裂增长的特征是其方向与应力成90度角。

光老化：用日光、紫外线等辐射光很容易和橡胶双键、配合剂等发生反应，从而引起橡胶老化表面的老化现象（变色、硬化、产生皲裂）  当橡胶制品收到光的辐射时极易引起老化、特别配合炭黑的橡胶制品这一现象更为明显。橡胶因光而引起的老化现象是表面硬化、产生龟甲状的裂纹，而且摩擦系数也下降。就光老化而言，当防老剂不能够起到作用时，最有效的办法是炭黑的配合。但对无炭黑的胶料来讲，可采用多量配合包覆力大的颜料（钛白粉）来进行解决。

粘合不良：因粘合部位的粘合强度不足而出现的脱开或剥离的现象。

热老化：  橡胶制品的热老化是因在热氧老化的同时，引起热分解而引起的。

2.3.2硫化橡胶制品故障测试方法

喷霜测试方法： 目前有在室内存放几个月，室外露天存放、25℃72h小时下存放，耐候性能测试器，实际使用条件模拟等试验后对外观的评价。

抽出测试方法：作为评价方法来讲，有一般的抽出性试验法，但采用溶胀性差和溶胀性大的两种液体同事进行浸渍试验时，可从收缩率和膨胀率两个方面进行判断。另外，对抽出成分中的固体含量成为问题的用途来讲，测定固体成分的含量也是必要的。

污染测试方法：目前的评价方法，主要是通过橡胶与接触的材料，在25℃48h后，观察接触材料的污染情况。

橡臭氧皲裂测试方法：一般是在臭氧浓度50-80ppmm中，40摄氏度，70h，拉伸20%的条件下进行曝露试验的。

光老化测试方法：可采用日光暴露试验或天候老化仪进行测试。

粘合不良测试方法：采用粘合的结合部位瞬间的粘合力比较大，但长期受到符合的作用时以小的外力也会引起剥离。对静态的外力来讲，尽管在具有较高粘合力的场合，有时也会因动态的外力而使粘合层出现简易的疲劳破坏。一般粘合强度对温度的依赖性比较大，因此必须以包括使用条件在内的温度条件来进行评价试验，另外，对粘合剂层的耐热老化性、耐游行、耐溶剂性、耐药品性等与橡胶制品本身同样地进行考虑是必要的。其次，被粘合体的部分成分迁移到粘合界面是也会使粘合强度降低。由于上述原因，所以有必要对制品进行实际使用条件下的破坏性试验。

热老化测试方法：一般来讲，橡胶因热而表现出的是硬化现象，强度和伸长率将会降低。但NR、IR、IIR等表现的是软化现象，多数情况是表面发粘或出现黏着。橡胶制品的耐热性大致是由生胶的种类决定的。但适宜的配合也会带来一定的影响。由于橡胶在干热和湿热的条件下有很大的差别，所以分别进行检验是必要的。另外，促进热老化的金属或药品也会存在。即使耐热老化性良好的橡胶，在高温环境下也会因对温度的依赖性而机械强度急剧下降，有时比耐热老化性差的橡胶寿命还短。

3、结论

     本论文通过对硫化橡胶制品加工基本工艺流程以及过程控制要点的介绍，对硫化制品常见的失效模式及测试方法进行简述，并追溯到的产品制造过程。期望我们在后续车型产品的开发、过程管控和FMEA分析中注意对潜在的失效模式进行预防，做好OTS认可和PPAP阶段批准工作，从而使我们的产品以最快的速度高质量的推向市场。

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