氟化无机材料在金属锂负极中的应用

氟化无机材料在金属锂负极中的应用

汪兵

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摘要：现如今，我国经济发展十分迅速，金属锂被认为是高能量密度电池材料的“圣杯”，具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位。但由于锂枝晶不可控生长、固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定以及“死锂”累积等系列问题，限制了其商业化应用。氟化材料能有效稳定金属锂/电解液界面，均匀锂离子通量和抑制锂枝晶生长，是金属锂二次电池领域的研究重点。本文综述了近年来氟化无机材料在金属锂沉积骨架、人工SEI保护层、电解液添加剂以及固态电解质等方面的研究进展，阐述了氟化无机材料稳定金属锂负极循环的内在机理，并展望了其未来的发展前景。

关键词：氟化无机材料;金属锂负极;应用

引言

在材料学、化学、物理学等学科的相关研发领域，常常需要深入研究材料结构、组成、性能间的关系，利用X射线衍射技术进行物相分析是材料晶体结构研究的重要手段。无机材料物相分析虚拟仿真实验项目的开发，既能够使学生身临其境地操作衍射仪，学会仪器的正确使用步骤，又能通过模拟软件分析的交互性步骤，掌握多个样品同时进行物相和结构分析的方法，对比分析实验结果，对材料、化学等相关专业本科生、研究生的能力培养有重要意义，在材料行业相关研发人员的科研活动中发挥了重要作用，具有很强的实用性。长春理工大学与北京润尼尔网络科技有限公司合作共同开发了无机材料物相分析虚拟仿真实验，同时申报国家级虚拟仿真实验项目，该实验项目是国家级精品课、国家精品资源共享课——“材料现代分析与测试技术”课程的配套实验，项目所属专业为国家级特色专业、国家一流专业建设点——无机非金属材料与工程，强大的专业背景和课程背景为本虚拟仿真实验项目的建设奠定了重要基础。

1金属锂表面氟化预处理

通过对金属锂负极表面预处理的方法，在金属锂表面形成致密且均匀的人工SEI保护层。通过氟化石墨(GF)与熔融金属锂反应，在金属锂表面形成均匀LiF涂层，制备GF—LiF—Li复合金属锂负极。由于涂层具有较好的疏水性，GF—LiF—Li电极在空气氛围下也可稳定存在。此外，LiF涂层亦可抑制金属锂与碳酸酯类电解质的副反应，提高金属锂的利用效率和Coulomb效率。类似的，将氟化碳纳米管(FCNT)与熔融金属锂反应，或将锂箔浸入金属氟化物纳米颗粒(MFxNPs，M=Zn，Ca，Mg或Al)，都可在金属锂表面原位形成一层致密的LiF涂层。LiF涂层不仅能够隔绝金属锂负极与空气接触，提高复合电极在空气中的稳定性，还能为锂离子提供更快的传输通道，均匀锂离子通量，且其较高的机械性能亦可抑制金属锂枝晶的生长。除了含氟无机物，含氟聚合物亦可达到对金属锂负极进行预处理的效果。He等采用刮刀刮涂法，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)－N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液涂覆于金属锂表面，在金属锂表面处形成富含一层有机－无机复合保护层。实验表明，靠近金属锂一侧因为存在高含量的LiF纳米颗粒，而表现出较低的锂离子扩散势垒，确保了金属锂的均匀沉积。通过将浸泡过聚偏氟乙烯(PVDF)－N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的隔膜粘结在抛光的金属锂表面，PVDF中多种聚合物短链与金属锂反应形成厚度约为300nm的LiF人工保护层。采用电化学还原双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的方法，在Cu集流体表面制备一层由LiF、Li2SxOy和少量—CFx组成的人工SEI保护层，降低金属形核过电位，促进锂离子的快速传输，均匀空间电荷分布和锂离子流，诱导金属锂均匀沉积。此外，等在密闭容器中加热分解含氟聚合物CTYOP，其热解产生的F2与金属锂反应，原位生成LiF人工保护层，保护金属锂负极，抑制金属锂负极与碳酸盐电解质之间的副反应。Gu等选用一种更加温和且可控的氟化试剂对金属锂表面进行预处理。将金属锂直接浸泡在含氟溶剂(三乙胺三氢氟化物)中，通过金属锂与有机化合物之间的化学反应，在金属锂表面直接制备一层LiF基人工SEI保护层。通过低温冷冻透射电镜(Cryo-TEM)发现，基于LiF的人工SEI保护层，可实现高效的锂离子传输，降低循环过程中的电压滞后，增强金属锂负极的倍率性能并延长循环寿命。，选用无毒、无害的氟化气体(氟利昂)与金属锂反应，在金属锂表面原位制备LiF保护层。相比于氟化溶剂，气体试剂有利于形成更加致密且均匀的涂层，并且可广泛应用于三维金属锂沉积骨架包覆。通过精准调控密封容器中气体压力和反应温度，可生成光滑、均匀、致密的LiF涂层，诱导金属锂均匀沉积，抑制锂枝晶生长。

2石墨烯及石墨烯氧化物

石墨烯具有化学性能稳定、导电性好、比表面积大且含量丰富，常用于提高电池中锂电池隔膜等部件的性能。采用简单的水热法和冻干法制备了具有三维多孔网络结构和高比表面积的硼掺杂石墨烯和活性炭（B-G/AC）复合材料，并将其作为功能层修饰电池隔膜。具有高多孔三维网络结构的硼掺杂石墨烯有利于离子在充放电过程中的输运，因此具有良好的导电性，丰富的多孔结构活性炭也增加了B-G/AC复合材料的比表面积。并且将B-G/AC复合材料作为功能层应用于商用电池隔膜上，B-G/AC阻挡层抑制了多硫化物的扩散，有利于抑制多硫化物的穿梭效应，促进锂硫电池的商业化。该改性隔膜表现出优异的电化学性能。在0.1℃循环100次后，B-G/AC的容量为1062mAh/g，高于常规锂电池隔膜。采用一种简单、低成本的真空过滤法，制备了一种由介孔硼碳氮化物和导电石墨烯（BCN/G）组成的用于锂硫电池的轻质多功能隔膜。BCN/G改性剂具有较强的化学吸附性能，可以有效地吸附可溶性锂多硫化物，改进后的多功能隔膜能有效地阻挡锂多硫化物的穿梭效应，减小硫阴极的极化效应。氧化石墨烯（GO）易于制备，具有较强的机械强度，并因其二维层状结构而为离子扩散提供通道将GO掺入聚偏氟乙烯-共六氟丙烯锂电池隔膜中制备了聚偏氟乙烯-共六氟丙烯/GO锂电池隔膜，改性后隔膜的孔隙均匀性更高，与商业Celgard2325和纯聚偏氟乙烯-共六氟丙烯锂电池隔膜相比为锂离子提供了大量的均匀扩散通道，该隔膜具有优越的机械性能和热稳定性，并且使用该隔膜组成的LiFePO4/Li电池，在室温，0.5C下可提供高达160mAh/g的高容量，可在6min内充分充放电。采用静电纺丝法制备了含GO和TiO

2纳米颗粒的PVDF复合纳米纤维膜。TiO2纳米粒子的加入导致纳米纤维直径增大，膜的孔隙率降低。另一方面，GO的加入导致纳米纤维直径减小，膜的孔隙率增加，两种纳米粒子的加入对复合纳米纤维膜的电解质吸收和离子导电性有协同作用。因此该复合纳米纤维膜有较高的电解质吸收率、离子电导率。

结语

传统的聚烯烃隔膜存在耐温性差、耐老化性差、对电解质亲和性差、机械强度差等缺点无法满足人们如今对于锂电池隔膜的要求，研制新型的锂电池隔膜势在必行，总结了近年来无机材料对于锂电池隔膜改性的研究用于解决问题，无机材料增强锂离子电池的机械强度，提高隔膜对于极性电解液的吸收能力、热稳定性、电化学稳定性以及长循环稳定性。此类研究对于解决锂电池使用安全、锂电池循环性能差等问题提供了新的解决思路，但是将此类研究应用于大型工业生产仍存在一些问题。这些问题主要是在制作无机材料改性隔膜所需要的纳米材料、粘合剂的价格较高，改性隔膜高孔隙率又会导致隔膜的机械强度下降。对于解决此类问题仍需加以研究。

参考文献

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[3]李津津.热致相分离法制备共聚物微孔膜研究进展[J].化工新型材料,2021,39(8):23-25,46.