Mo2FeB2基金属陶瓷烧结工艺优化研究

Mo2FeB2基金属陶瓷烧结工艺优化研究

赵中帅，王廷军

中国船舶集团有限公司第七一三研究所

摘要：

Mo2FeB2基金属陶瓷的制备通常采用粉末冶金的方法进行，其中烧结是其最重要的一道工序，因此本文进行了其烧结工艺优化研究，确定最佳烧结温度，同时加入了一定量的C防止氧化；本论文确定的金属陶瓷最佳烧结温度为1270 ℃，最佳C含量为0.6 wt.%，此时烧结试样的显微组织分布均匀、硬质相颗粒较小，金属陶瓷的力学性能达到了最佳，硬度和抗弯强度均达到了最大值分别为HRA 87.5和1189.6 MPa。

关键词：Mo2FeB2基金属陶瓷；烧结工艺；显微组织；力学性能

1概述

Mo2FeB2基金属陶瓷兼具金属材料与陶瓷材料二者的性能优点，耐磨性突出[1-3]，制备成本较小，适合大规模生产，工业应用价值高。制备Mo2FeB2基金属陶瓷烧结试样的原料粉末为Mo粉、FeB粉和Fe粉确定原料成分比例时，首先要考虑到Mo/B原子比。Yu等[4]研究表明当Mo/B原子比为0.9时，金属陶瓷烧结试样的两相分布比较均匀，硬质相颗粒比较细小，金属陶瓷试样的综合力学性能最佳，而当Mo/B原子比大于0.9时会造成硬质相颗粒粗大，Mo/B原子比过低时则会出现杂质相。因此本论文采用的Mo/B原子比选择为0.9。此外，相关文献[5]研究表明当硬质相的占比为65%~80%时，金属陶瓷材料的综合力学性能最佳，结合课题组的前期研究经验，本论文选用的Mo含量为47.5 wt.%。根据前期探索以及试验过程中出现的现象，本论文加入了一定量的C，以减少试样制备过程中的氧化，初步C含量考虑确定为0.6 wt.%。综合以上考虑，本论文确定制备Mo2FeB2基金属陶瓷的原料粉末组成为47.5 wt.%Mo-6.0 wt.%B-0.6 wt.%C-Fe。

2烧结温度对Mo2FeB2基金属陶瓷组织和性能影响

烧结是制备Mo2FeB2基金属陶瓷最重要的一道工序。烧结工艺参数的选择直接影响着金属陶瓷烧结试样的显微组织与力学性能，而最终烧结温度又是其中最重要的工艺参数，因此选择合适的最终烧结温度显得尤其重要。最终烧结温度影响着液相的流动性，影响金属陶瓷的致密度，影响硬质相的颗粒形态。本论文在前期研究的基础之上，选取了三个烧结温度即1220 ℃、1270 ℃和1320 ℃，烧结过程中温度随时间变化规律如图1所示。

图 1 烧结温度-时间曲线

2.1不同烧结温度试样的组织

首先对采用不同烧结温度制备出的金属陶瓷烧结试样进行XRD衍射分析，确定其物相组成，不同烧结温度试样的XRD结果如图2所示。从图中可以看出，试验选取的最终烧结温度不会影响金属陶瓷的物相组成，不同烧结温度下试样均有Mo2FeB2和Fe两相组成。

图 2 不同烧结温度金属陶瓷XRD衍射图谱

观察金属陶瓷烧结试样的显微组织，可以看出试样中硬质相和粘结相的分布情况，以及硬质相颗粒的大小。烧结温度分别为1220 ℃、1270 ℃和1320 ℃时金属陶瓷试样的显微组织如图3所示。

从显微组织图中可以看出，当最终烧结温度为1220 ℃时，金属陶瓷烧结试样中硬质相与粘结相的分布并不均匀，硬质相颗粒尺寸较小。这是因为当烧结温度过低时，烧结过程中粘结液相的流动不充分，另一方面烧结温度过低时，无法为硬质相颗粒的长大提供充足的能量，不利于硬质相颗粒的溶解-扩散-析出过程的进行，致使硬质相颗粒无法完全长大。当最终烧结温度为1270 ℃时，金属陶瓷烧结试样中的两相分布比较均匀，硬质相颗粒相对细小。此时液相的流动性得到提高，能够满足填充硬质相之间形成的的孔隙；此外，在此烧结温度下硬质相颗粒的溶解-扩散-析出过程能够顺利进行，能使得硬质相颗粒发育完整，使得两相分布更加均匀。显然，从显微组织图中可以看出，此时的烧结温度更加合理。当最终烧结温度升高到1320 ℃时，试样中硬质相颗粒比较粗大，且局部有异常长大现象。这是因为当烧结温度过高时，过高的能量促使硬质相颗粒发生团聚长大，对性能产生不利影响。

从不同烧结温度下金属陶瓷试样的显微组织图中，可以初步判断合适的烧结温度为1270 ℃。此时，金属陶瓷烧结试样的两相分布均匀，硬质相颗粒尺寸细小，有利于试样力学性能的提高。

利用粉末冶金的方法制备的材料，无法达到完全致密化，材料中孔洞的存在会对材料力学性能产生不利影响。为了提高材料的力学性能，需要分析材料的致密度，为材料的制备工艺改善提供参考。本论文利用阿基米德排水法，测量不同烧结温度下金属陶瓷烧结试样的致密度，结果如图4所示。

图 4 不同烧结温度下金属陶瓷试样的致密度

从图4中可以看出，随着最终烧结温度的提高，Mo2FeB2基金属陶瓷烧结试样的致密度逐渐增大。最终烧结温度的高低对烧结过程中液相的流动性影响很大。当烧结温度为1220 ℃时，金属陶瓷烧结试样的致密度比较低为96.52%，这是因为烧结温度过低时，液相流动不充分，无法充分填充硬质相颗粒之间形成的骨架结构；当烧结温度提高到1270 ℃时，金属陶瓷致密度为98.29%，液相流动性得到提高，填充孔隙比较充分，试样致密度也得到了大幅度提升，此时烧结试样中的孔洞很少，试样已经基本达到了致密化程度；当烧结温度进一步升高到1320 ℃，充足的能量促使液相流动性更强，填充孔隙更加充分，此时烧结试样的致密度也达到了最大值为98.95%。

2.2不同烧结温度试样的力学性能

选择不同的烧结温度，目的是为了选取合适的烧结温度，以获得显微组织分布均匀、力学性能更加优异的金属陶瓷烧结块体。硬度和抗弯强度是衡量金属陶瓷烧结试样力学性能的重要参数，因此本研究测试了不同烧结温度下金属陶瓷烧结试样的硬度和抗弯强度，作为评判金属陶瓷烧结温度选取合理性的重要依据。

测试不同烧结温度下Mo2FeB2基金属陶瓷烧结试样的硬度，结果如图5所示。从图中可以看出金属陶瓷烧结试样的硬度随着最终烧结温度的升高呈现先升高后降低的趋势。金属陶瓷烧结试样硬度的差异主要是硬质相颗粒尺寸和致密度不同造成的。当烧结温度为1220 ℃时，金属陶瓷烧结试样的硬度最低为HRA 86.3，这是因为当烧结温度过低时，金属陶瓷硬质相颗粒发育不完整，液相流动性较差，金属陶瓷致密度比较小，试样中孔洞较多，相应的缺陷也就越多，这些会降低烧结试样的硬度；当烧结温度为1270 ℃时，金属陶瓷的硬度值达到最高为HRA 87.5，此时液相流动性得到提高，金属陶瓷试样致密度比较高，两相分布比较均匀，硬质相颗粒相对细小，从而使烧结试样具有较高的硬度；当最终烧结温度达到1320 ℃时，试样的硬度值下降到了HRA 87.1，这是因为当烧结温度过高时，虽然其致密化程度比较高，但由于硬质相颗粒的异常长大，反而会造成金属陶瓷烧结试样的硬度值有所降低。

图 5 不同烧结温度下金属陶瓷试样的硬度

测试不同烧结温度下Mo2FeB2基金属陶瓷烧结试样的抗弯强度，结果如图6所示。从图中可以看出Mo2FeB2基金属陶瓷烧结试样的抗弯强度随烧结温度的变化规律同硬度相似，同样呈现先升高后降低的趋势。当烧结温度为1220 ℃时，试样的抗弯强度值仅为960.2 MPa，这是因为烧结温度过低时，硬质相颗粒发育不完整，液相流动性比较差，无法充分填充硬质相颗粒之间形成的骨架结构，试样中存在较多的孔隙，致密度比较低，同时两相分布不均匀，因此金属陶瓷烧结试样会在缺陷较多位置处发生断裂，造成抗弯强度值比较低；当烧结温度为1270 ℃时，金属陶瓷的抗弯强度达到了最大值为1189.6 MPa，此时金属陶瓷试样的硬质相颗粒发育完整，颗粒形态完善且相对细小，同时硬质相与粘结相两相分布比较均匀，试样的致密度达到了98.29%，基本达到了完全致密化的程度，因此烧结试样有较高的抗弯强度；当烧结温度进一步升高到1320 ℃，金属陶瓷烧结试样的抗弯强度出现了下降趋势，为1043.7 MPa，此时试样的致密化程度虽然比较高，但由于烧结温度过高造成硬质相颗粒的团聚，以及异常长大，均会对抗弯强度产生不利影响。

图 6 不同烧结温度下金属陶瓷试样的抗弯强度

为了更好地分析不同烧结温度下金属陶瓷烧结试样抗弯强度变化的原因，观察不同烧结温度下试样的断口形貌，如图7所示。从图中可以看出，当最终烧结温度过低时，断口中能够观察到有较多的气孔存在，这是因为当烧结温度过低时，无法为粘结相的流动提供充足的能量，致使粘结相无法充分填充试样中存在的孔隙，造成试样中缺陷较多，此时抗弯强度值比较低；当烧结温度为1270 ℃时，金属陶瓷试样的断口层次分明，能够观察到有明显的撕裂棱存在，气孔数量明显减少，同时有硬质相颗粒的断裂和拔出存在，相较于1220 ℃，此时抗弯强度有了大幅度提升；当烧结温度为1320 ℃时，会观察到断口中有明显的异常长大颗粒存在，且伴随有显著的解理断裂，这是因为烧结温度过高，硬质相颗粒过分长大造成的，硬质相颗粒的异常长大会对金属陶瓷的抗弯强度产生不利影响，致使抗弯强度值下降。

3 C加入量对Mo2FeB2基金属陶瓷组织和性能影响

由于Mo2FeB2基金属陶瓷的原料粉末容易发生氧化，结合试验过程中存在的现象以及问题，进一步确定C加入量对烧结试样显微组织与力学性能的影响。本研究设计不同C含量试样原料元素成分如表1所示。

表 1 不同C含量试样成分设计（wt.%）

3.1不同C加入量试样的显微组织

首先在低倍下观察不同C加入量金属陶瓷烧结试样的表面形貌如图8所示。从图中可以看出在一定范围内，随着C加入量的增多金属陶瓷试样中存在的孔洞逐渐减少，当C的加入量为0.6 wt.%时，试样中的孔洞数量最少，当C的添加量进一步增加到0.9 wt.%时，试样中的孔洞有增多的趋势。有文献[6]研究表明，在金属陶瓷试样的制备过程中，容易存在氧化的问题，生成的B2O3在烧结过程中由于粘结液相的存在会通过毛细管力的作用由材料内部迁移到材料表面，并在材料内部生成孔洞。本论文在试验过程中通过加入不同含量的C以减少试样烧结过程中的氧化问题，观察不同C含量烧结试样表面形貌存在的孔洞数量，表明C的加入能够起到抑制氧化的作用。

进一步分析其物相组成，不同C加入量金属陶瓷烧结试样XRD衍射结果如图9所示。

图 9 不同C加入量金属陶瓷烧结试样XRD衍射图谱

从图9中可以看出，不同C含量烧结试样均包含有Mo2FeB2和Fe两相，但是当C的加入量为0.9 wt.%时，金属陶瓷试样中出现了Fe3C相，表明此时C的加入量已经大于还原过程所需的C含量，第三相的出现将会对Mo2FeB2基金属陶瓷的性能产生不利影响。

观察不同C加入量金属陶瓷烧结试样的显微组织，如图10所示。从图中可以看出，随着C加入量的增多，金属陶瓷试样中两相的分布越来越均匀，硬质相颗粒尺寸越来越小。这是因为随着C含量的增加，金属陶瓷烧结过程中的氧化反应受到抑制，生成的氧化物含量不断减少，试样内部存在的孔洞数量越来越少，粘结液相的流动也更加充分，孔洞数量明显减少，使得两相分布更加均匀。同时由于粘结相的分布均匀性，避免了硬质相颗粒以相互接触的方式直接长大，因此硬质相颗粒会在一定程度上出现减小的现象。

图11为不同C加入量金属陶瓷烧结试样的致密度。从图中可以看出，金属陶瓷试样的致密度随着C加入量的增多呈现先升高后降低的趋势，当C的含量为0.6 wt.%时，金属陶瓷的致密度达到了最大值为98.29%。致密度随C加入量变化的原因，一方面是因为C能够还原烧结过程中的氧化反应，减少了氧化物的出现，以此改善金属陶瓷中两相的润湿性，使得粘结液相更易于填充硬质相之间，进而使得两相分布均匀；另一方面是因为，C的加入增加了液相的流动性。而当C的加入量为0.9 wt.%时，金属陶瓷致密度的下降是因为此时试样中出现了杂质相，不利于液相的填充。

图 11 不同C加入量金属陶瓷试样的致密度

3.2不同C加入量试样的力学性能

测试金属陶瓷烧结试样在不同C加入量条件下的硬度和抗弯强度，结果如图12所示。从图中可以看出，金属陶瓷烧结试样的硬度和抗弯强度均随着C加入量的增多呈现先升高后降低的整体趋势。当不加C时，金属陶瓷烧结试样的硬度值最低为HRA 85.2，抗弯强度也最低为932.6 MPa，这是因为不加C时，试样在烧结过程中氧化比较严重，会出现一定量的氧化物杂质相，试样中存在较多的孔洞，造成粘结液相流动受阻，无法填充硬质相之间存在的孔隙，导致烧结试样的致密度比较低仅为93.14%，所以试样的宏观硬度值比较低，此外三点弯曲测量时试样容易在孔洞较多处发生折断，使得试样具有较低的抗弯强度。随着C含量的增多，试样的硬度和抗弯强度均有所升高，这是试样的致密度提高和硬质相颗粒逐渐细化的结果。当C的加入量为0.6 wt.%时，试样的硬度和抗弯强度均达到了最大值分别为HRA 87.5和1189.6 MPa，相比未加C时分别提高了约2.70%和27.56%，这是因为此时C的加入最大程度减少了试样烧结过程中氧化的发生，两相分布更加均匀且润湿性较好，使得试样具有比较高的致密度，同时硬质相颗粒尺寸比较细小。当C的加入量进一步提高到0.9 wt.%时，试样的硬度和抗弯强度值均有所降低，这是因为此时试样中出现了杂质相，而且烧结试样的致密度比较低。

4结论

本文从金属陶瓷试样的制备出发，主要研究了烧结工艺优化，着重探讨了不同烧结温度和不同C加入量对金属陶瓷烧结试样组织和力学性能的影响，确定制备金属陶瓷烧结试样的最佳工艺。主要结论如下：

（1）试验选取了三个最终烧结温度分别为1220 ℃、1270 ℃和1320 ℃。随着最终烧结温度的升高，硬质相颗粒逐渐发育，但烧结温度过高则会造成硬质相颗粒的异常长大；烧结温度升高，液相的流动性逐渐增强，有利于填充硬质相之间形成的骨架结构，试样的致密度逐渐升高；随着最终烧结温度的升高，试样的硬度和抗弯强度均呈现先升高后降低的趋势。

（2）在确定最佳烧结温度的基础之上，试验进一步确定了C的加入量对烧结试样显微组织和力学性能的影响。试验发现随着C的加入量增多，试样在烧结过程中的氧化会逐渐减少，致密度会随着C的加入逐渐提高，但当C的加入量过多时，会引入第三相，造成试样的致密度降低；试样的硬度和抗弯强度值随着C的加入量增多呈现先升高后降低的趋势。

（3）本论文确定的最佳烧结温度为1270 ℃，同时加入C的量为0.6 wt.%，此时烧结试样的两相分布比较均匀，硬质相颗粒比较细小，致密度达到了98.29%，力学性能最佳，硬度和抗弯强度值均达到了最大值分别为HRA 87.5和1189.6 MPa。

参考文献

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