高浓度氟化物在红粘土中的吸附特性研究

高浓度氟化物在红粘土中的吸附特性研究

华明亮  周志恒  张腾龙 

中国有色金属工业昆明勘察设计研究院有限公司 650051

摘要：土壤中的氟化物是导致环境中氟污染的重要因素，土壤中氟化物的吸附行为对于环境中氟的迁移转化具有重要影响。因此，研究高浓度氟化物在土壤中的吸附行为对于认识和控制高氟水对土壤污染具有重要意义。为了对红色粘土中高浓度氟离子的吸附特性进行全面了解，并获得其在红色粘土中的吸附特性。通过实验，测定不同土层中的氟含量，绘制渗透曲线，获得红土中高浓度氟的吸附特征。

关键词：高浓度；氟化物；红粘土；吸附；特性

1、引言

云南位于碳酸盐岩岩溶区，且大部分尾矿库周边发育着大量的喀斯特凹陷，这使得其一旦渗漏，将给下游的地下水带来很大的污染风险。然而，此类尾矿库位于岩溶区，其表层常被不均匀的红粘土覆盖，加之该区域地下水埋藏深度变化大，使得红色粘性土层和部分碳酸盐岩处于非饱和区，因此，本项目拟对其进行深入研究。在我国，桂建业教授等曾对土壤中氟的赋存形式进行过分析。对于不同的土壤，其氟的运移规律是不一样的。张红梅和速宝玉进行了竖直土柱易混替代试验，对土壤中氟元素的迁移和转化机制进行了研究。通过对试验结果的拟合，确定土壤中氟化物迁移的三种途径：扩散、对流和水动力扩散。另外，它还受到物理和化学的固定，吸附和自稳定的作用。本项目拟在前期研究基础上，以高岭土为主要研究对象，采用不同粒径、不同粒径的粘土为研究对象，研究其在不同粒径粘土矿物中的分布规律，并进一步研究其对氟化物的吸附行为，并揭示其在氟化物吸附行为中的重要作用。利用竖向土柱易混替代实验方法，研究不同粒径、不同添加溶质方式等因素对土壤中氟运移的影响，发现高粘性土壤中氟运移的扩散系数、阻滞系数明显高于低粘性土壤。万红友等人通过实验室实验，在石灰土、黄壤和红壤中，测定了对氟气体的吸附特性。结果表明，在初始浓度越高的情况下，氟气的吸附量越大，解吸量和净吸附量也越大，从低到高依次是：黄壤，红壤，紫色土，石灰土，随着氟气添加浓度的增加，土壤对氟气的吸附性能也随之增加。本研究拟采用动态吸附试验，获得不同层次上的氟化物在红土中的渗透特性及在红土中的吸附特性，并结合等温吸附方程，拟合红土在红土中的吸附量，为红土中的环境风险评价提供依据[1]。

2、资料和方法

2.1红粘土制备

对云南省建水县周边地区的土壤样品进行了采样，为防止对土壤结构造成破坏，对收集到的土壤样品采取了自然通风的方式（对所收集的土壤样本不做通风的处理），将上述野外收集到的土壤样本放置在凉爽干燥的地方，展开平铺，通风干燥。由于实验室没有粉碎机，所以只能用人工方式将土壤样本中的大颗粒进行破碎，破碎后过滤0.5-1 mm，然后装袋，并根据土壤样本的特性和实际项目来确定其压实度。红土的渗透性可以通过实验室已有的土壤湿度测定仪来测量，红土的渗透性可以通过室内环刀方法来测量，而红土中的氟化物则可以通过昆明科技大学分析试验中心的离子色谱仪来测量，这些氟化物的物理化学特性如表1所示。

表1 昆明红粘土理化性质及初始氟含量

另外，按照《土工试验规程》（GBSL237-1999）中的有关方法，用筛析法对土壤样品进行了三次测试，结果是：土壤样品的粒度在1毫米以下，其中，14.909%为细沙，22.634%为中沙，20.734%为粗沙。并且从比例尺的分布来看，其分布比较均匀[2]。

2.2选择和配制溶液

2.2溶液的选配

本次实验使用的是高浓度的氟化物，从目前铝工业所出现的氟污染状况来看，其所产生的氟化物含量超过了1000 mg/L。此外，我们的预实验结果显示，在16-20℃的环境中，当氟化物的含量超过1000 mg/L时，会出现晶体化现象。因此，综合以上两个因素，本实验选择了氟化钠为反应剂，以其分子量为基础，配制出了1000 mg/L的溶解度计。在配置溶液时，在选用水时，为了减少自来水中其它离子的干扰，使用去离子水来配置溶液，这样既能降低测试误差，又能便于后续样品的检测[3，4]。

2.3土柱实验

对垂直土柱进行了试验，并对其进行了分析,第一阶段为试样的充填和第二阶段为试样的试验和记录。首先，他需要将土壤样本装入其中。红色粘土填充时，每填充5 cm，用木锤压实，并将其表面打磨粗糙，以减小红色粘土之间的间隙，并与后续填充的土样构成一个较好的整体，以更接近原位的密实度。第二个步骤就是启动实验，在此过程中，必须保证一定量的水分，接着继续实验，直到实验完成为止，实验才算完成。此后，当溶液入渗到第一个采样孔时，开始采样并记录时间，因为红粘土渗透系数小，溶液入渗速度缓慢，因此将时间设置为前期每隔6小时采样一次，随后根据试验数据的具体情况，改变采样时间，则间隔（12,18小时），直到每个采样孔都能取出溶液，如果不能取出溶液，就利用吸水纸吸取流经采样孔的溶液，也就是：先用电子秤称取吸水纸质量，然后将其放入采样口，吸取溶液5 min，再称取质量得到吸取的溶液质量，有利于这一差值，量取10 ml （为便于试验，10 ml是固定量）进行倍数稀释。最终得到的溶液可以在实验室中用氟离子测试计来测量溶液中的氟离子浓度，根据氟化物的初始浓度与土壤氟离子的背景值浓度，就可以得到真实的土壤吸附量

[5]。

3、结论

利用氟离子测试计，获得4个检测孔中的溶液浓度，因此我们可以将初始氟化物浓度减去测得的氟化物浓度，得到红粘土实际吸附的氟化物浓度，并将其吸附量与时间绘制成表，如表1所示。

表1对土壤进行吸收的时间-浓度数据（单位：mg/kg)

本研究以红土为研究对象，经检测，红土中氟离子的本底含量为0.395毫克/千克，实验期间将0时刻其氟离子含量作为本底含量。在此基础上，根据测试的具体条件，对采样的时机进行调节，最终得出表1所示的有关数据。根据数据表可以看出，在非饱和条件下，红粘土对高浓度的氟化物其吸附量会随着时间的推移而增大，最后在试验进行到一定程度后，其吸附量会保持一稳定值，根据数据中浓度与时间的变化关系，可以得到以下关系图1。

图1 土壤吸水渗透曲线

由该图可以清楚地看出非饱和红土对高浓度氟离子的吸附特性。研究发现，在不同的处理条件下，土壤吸附氟化物的速率基本稳定。从各个测试孔对应的曲线可以看出，在吸收的初始阶段，吸收量快速增加[6,7,8]。结果表明，在不同的处理条件下，其吸收率随处理时间的延长而下降，最后达到稳定状态。因此，我们认为，在红土的形成过程中，红土的吸附能力是由红土表面的高吸附颗粒所决定的，随后，红土的吸附能力逐渐减弱，最终趋于稳定；此外，从图表中可以看出，对于4个取样孔，其吸附率降低的时间均为60小时，即在非饱和状态下，红土对于高含量的氟化物的吸附量主要是在接触起始后60小时之内。对于单个测孔来说，其在吸附开始的前12小时存在着一定的差异，随着深度的增大，氟离子的吸附急剧增加阶段存在一定的滞后性，也就是深度越大，在初始吸附时，红粘土的吸附效果会越来越弱，但是这一结果并不会影响到最后的达到稳定时的吸附量的大小；当吸附达到饱和时，就会出现吸/脱附现象,无法探测到最大吸附量，同时，在吸附量上，也有吸附量较小的缺点[9,10]。

三、结束语

红土对高浓度氟离子的吸附量，以红土为中心，其在土壤中的吸收量随处理时间的延长而降低，最终趋于稳定；对单个测孔而言，其在吸附开始的前12小时有一定的差别，随着深度的增大，氟离子的吸附急剧增加阶段有一定的滞后性，即深度越大，刚开始吸附时，红粘土的吸附效果会越来越弱，但这一结果并不会影响到最终的达到稳定时的吸附量的大小；当吸收量达到饱和时，存在着吸收量-脱收量两个阶段，因此，很有可能无法探测到最大吸收量，同时，在吸收量方面，也存在着吸收量过小的问题。

在室内柱实验中，红土对高浓度氟离子的吸附规律和静态实验中得到的规律存在着一些相似之处，即：初期以强吸附性点位为主，中期以静电吸附为主，后期以静态吸附平衡为主，但是，当红土受到氟污染时，红土对氟离子的吸附量和吸附容量都比其它土样要大得多，会对红土产生严重的污染，同时，红土也很难对红土进行有效的治理。因此，在施工过程中，必须高度重视氟离子对土体的影响，并采取相应的措施，以降低其对土体的影响。

参考文献：

[1]氨基酸改性壳聚糖基金属离子吸附材料的制备和性能[J]. 张毅;张转玲;张昊;黎淑婷.材料研究学报,2019(11).

[2]纤维素基离子吸附材料的研究进展[J]. 张莹;张教强;杨满红;赵海.材料开发与应用,2019(01).

[3]产朊假丝酵母细胞和细胞壁对铜离子吸附能力观察[J]. 李峰,张西平,黄昆,向筑,王鄂生.常德高等专科学校学报(自然科学版),201902).

[4]产朊假丝酵母细胞和细胞壁对铜离子吸附条件研究[J]. 李峰,张西平,黄昆,向筑,王鄂生.生物学杂志,2021(06).

[5]土壤胶体表面重金属铅离子吸附特性的磁致效应研究[J]. 庄杰;张玉龙;刘孝义.环境科学进展,202104).

[6]基于环氧树脂固化的离子印迹材料的制备及其对铅离子吸附的研究[J]. 张聿卓;刘鑫;陈红军;伍文杰.分析化学,2023(03).

[7]粘盘黄褐土对铅离子吸附行为研究[J]. 顾先涛;张更;曹菊林;计巧珍;吴妍.农业与技术,2022(19).

[8]马尾藻对污水中重金属铅离子吸附率的影响[J]. 杜嘉励;刘春婵;何燕妮;李丹丹;黄思庆;陈洪.科技视界,2020(24).

[9]软化水体树脂对钙离子吸附实验研究[J]. 黄兵华.资源节约与环保,2021(10).

[10]高浓度氟化物在红粘土中的吸附特性研究[J]. 孟星宇.中国水运(下半月)2020(06).