二甘醇型聚碳酸酯二元醇的合成与表征

二甘醇型聚碳酸酯二元醇的合成与表征

张天祚，宋拓，宋小芳，晁国库

（温州大学化学与材料工程学院，浙江，温州325035）

摘要：以碳酸二甲酯（DMC）和二甘醇（DEG）为反应原料，采用酯交换法合成了二甘醇型的聚碳酸酯二元醇，考察了反应时间、反应温度、反应物摩尔比对酯交换反应结果的影响。实验发现：温度在180℃，保温反应6h，0.09MPa下180min，得到二甘醇型聚碳酸酯型聚酯多元醇，分子量为2000。

关键词：二甘醇型聚碳酸酯，碳酸二甲酯，酯交换

聚碳酸酯二元醇兼具聚醚多元醇和聚酯多元醇的优点，可提高聚氨酯材料机械性，耐水性、耐摩擦性、耐溶剂性。现在市售的聚碳酸酯二元醇，主要由1，6-己二醇合成而得的聚碳酸酯二元醇，该物质的结晶性高，制成的聚氨酯的凝聚性强，在柔软性、伸长、弯曲或弹性回复性等低温特性差。二甘醇型聚碳酸酯二元醇是一种新型的聚碳酸酯二元醇，可以应用于动力电池粘合剂中[1-5]。

1.实验部分

1.1实验原料

碳酸二甲酯,99%，工业级，山东新琪化工有限公司；二甘醇，99.9%，工业级，济南恒诚新材料有限公司；有机金属催化剂，自制；氮气，工业级，市售。

1.2实验仪器

数显转速集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101SZ，巩义市英峪仪器厂；循环水式真空泵，SHZ-95B,巩义市予华仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱， DHG101-1，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3实验步骤

在三口烧瓶中加入定量的二甘醇、有机金属催化剂，开动搅拌，升温至105℃，滴加碳酸二甲酯，滴加速率为顶温不超于65℃。碳酸二甲酯滴加完毕后，升温至160℃，恒温反应6h，真空反应至羟值达到指定值。

1.4分析及表征

（1）二甘醇型聚碳酸酯二元醇羟值的测定

采用GB 12008.3-1989《聚醚多元醇中羟值测定方法》。二甘醇型聚碳酸酯二元醇与过量的邻二苯甲酸酐在催化剂的作用下进行酯化反应，生成苯甲酸酯。然后将过量的邻二苯甲酸酐水解，再用氢氧化钠标准溶液滴定生成的苯甲酸，计算出二甘醇型聚碳酸酯二元醇中羟基的含量。

式中：Qv 为羟值，mg KOH/g; 为空白滴定时，氢氧化钠标准溶液的体积，mL；为试样滴定时，氢氧化钠标准溶液的体积，mL;c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L;m为试样的质量，g；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，g/moL。

（2）二甘醇型聚碳酸酯二元醇分子量的计算

二甘醇型聚碳酸酯二元醇分子量按照下式子计算：

式中， 为数均分子量；n  为官能度；56.1 为氢氧化钾的摩尔质量，g/moL；为羟值，mg KOH/g

2.结果与讨论

2.1二甘醇型聚碳酸酯二元醇羟值随反应时间的变化

在三口烧瓶中加入定量的二甘醇、有机金属催化剂，搅拌，滴加碳酸二甲酯，滴加速率为顶温不超于65℃。滴加完毕后，升至指定温度。不同温度下羟值随时间变化，见图1。

从图1可以看出，二甘醇聚碳酸酯二元醇的羟值随着反应时间变化不大，在160℃，反应8h后，羟值明显降低，降低到38mgKOH/g左右。

2.2二甘醇型聚碳酸酯二元醇羟值随反应温度的变化

在三口烧瓶中加入二甘醇、有机金属催化剂，开动搅拌，升温至90℃，滴加碳酸二甲酯，滴加速率为顶温不超于65℃。碳酸二甲酯滴加完毕后，升至一定温度。羟值随温度变化见图2。

   从图2可以看出，二甘醇聚碳酸酯二元醇的羟值不同反应温度有变化，在190℃，羟值较低，达到56mgKOH/g左右。

2.3二甘醇型聚碳酸酯二元醇羟值随真空时间的变化

在三口烧瓶中加入二甘醇、有机金属催化剂，开动搅拌，升温至90℃，滴加碳酸二甲酯，滴加速率为顶温不超于65℃。碳酸二甲酯滴加完毕后，升温至190℃，在0.09MPa下羟值随时间的变化见图3。

从图3可以看出，羟值随着真空时间降低，180min羟值已经降到33mgKOH/g左右。

2.4正交实验

在反应时间（t）4-8h，反应温度（T）为160—200℃，抽真空时间90—270min，对二甘醇型聚碳酸酯二元醇羟值优化正交试验。

表1 因素与水平表

表2 正交试验表

由正交试验表得到，因素的影响能力t>T>Pt,反应条件为t2T2 Ph2，即在180℃的温度下反应6h后在0.09MPa的真空条件下抽真空180min，羟值可以达到56mgKOH/g。

3.结论

3.结论

在180℃的温度反应6h，0.09MPa的真空反应3h可以制备二甘醇型聚碳酸酯二元醇的分子量为2000。

致谢：温州市科技局重大科技专项项目（2018ZG003）资助。

参考文献

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[4] 余明义, 孔令启. 聚碳酸酯合成技术与应用的研究进展[J]. 山东化工, 2012,41: 69-73 

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