离子色谱法测定水中氟化物的方法分析与探讨

离子色谱法测定水中氟化物的方法分析与探讨

马忠平

榆林水文水资源勘测中心， 陕西 榆林719000

[摘要] 氟广泛存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化钠对人的致死量为6-12克，饮用水含2.4-5毫克/升则可出现氟骨症。因此，为了能够准确测定水中氟化物的含量，本文采用了离子色谱法对水中氟化物的方法进行了分析与探讨。通过空白试验、方差分析、加标回收试验、标准差检验以及质量控制图等方式，对实验室环境和分析人员技术水平进行检验和评价。经试验表明，实验测定检出限低于标准方法检出限；批内和批间变异不显著；总标准差结果均小于指标检出限；加标回收率均值为101.7%；质量控制图分布在合理范围之内。

[关键词] 氟化物；离子色谱法；精密度；分析

1 引言

    氟化物存在于整个地壳之中，在自然界广泛分布。某些食物和水含有氟化物。 饮用水中经常添加氟化物，以减少牙齿龋坏。 20世纪30年代，研究人员发现长期饮用氟化水的人群患龋齿的几率比不含氟化水地区的人群要少三分之二。往美国牙医协会、世界卫生组织和美国医学协会，以及其他组织都认可在饮用水中添加氟化物有助于减少牙齿龋坏。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，主要使骨骼受害，表现肢体活动障碍，重者骨质疏散或变形，易于自发性骨折。其次是牙齿脆弱，出现斑点、损害皮肤，出现疼痛、湿疹及各种皮炎。氟化氢对呼吸器官有刺激作用，引起鼻炎、气管炎，使肺部纤维组织增生。氟会影响肝脏的新陈代谢,降低肝脏解毒功能,使血浆白蛋白降低;过多的氟化物也会沉积在骨骼中导致骨头硬化,影响骨髓的造血功能。氟化钠对人的致死量为6-12克，饮用水含2.4-5毫克/升则可出现氟骨症。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考中，将氟化物(饮用水中添加的无机物)确定为3类致癌物。

2 方法内容

2.1 方法原理

    水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2.2 方法适用范围

    HJ 84-2016适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中 8 种可溶性无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定。

GB/T 5750.5-2006（仅限使用3.2离子色谱法）适用于生活饮用水及水源水中可溶性氟化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐的测定。

2.3  仪器设备

2.3.1 采样瓶：1000ml聚乙烯瓶。

2.3.2 离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。

2.3.3 抽气过滤装置：配有孔径≤0.45μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜。

2.3.4 一般实验室常用器皿和设备。

2.4  试剂材料

2.4.1  氟化钠（NaF）：分析纯，使用前应于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

2.4.2  碳酸钠（Na2CO3）：使用前应于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

2.4.3  碳酸氢钠（NaHCO3）：使用前应置于干燥器中平衡24h。

2.4.4  氟离子标准贮备液：ρ（F-）= 1000 mg/L。

准确称取 2.2100 g 氟化钠溶于适量水中，全量转入 1000 ml 容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于 4℃以下冷藏、避光和密封可保存 6 个月。

2.5 样品采集和保存

     参照HJ 494的相关规定进行样品的采集。采集的样品应尽快分析。若不能及时测定，应经抽气过滤装置过滤，于4℃以下冷藏、避光保存。

3 分析过程

根据标准《水质 无机阴离子的测定（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）离子色谱法》（HJ 84-2016）条款8.2，标准曲线范围为0.00 mg/L～2.00 mg/L，含6个校准标准浓度点，分别为0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L 和2.00mg/L。按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）。以氟离子的质量浓度为为横坐标，以峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制标准曲线。连续做10天，绘制标准曲线。

3.1 结果分析

表1 连续10日测定的回归曲线结果表

从表1看出，各曲线相关系数均>0.999，各曲线截距均<0.005，各曲线斜率均在误差允许范围内，本次工作曲线合理。

按照样品分析的全部步骤，重复n=10次（n≥7）空白实验，将测定结果换算成样品中的浓度或含量，计算10次平行测定的标准偏差，按下列公式计算方法检出限。

表2 方法检出限及测定下限确认表

表3 各样品精密度分析表

从表3可以看出，3月19日到3月28日各样品平行测定，所获得的两组数据精密度无显著性差异。表明分析人员操作水平、仪器与环境、化学试剂等满足国标的要求，分析质量可靠。

精密度验证结论：配制0.60mg/L、0.91mg/L两个不同浓度样品进行了20次平行测定验证，相对标准偏差分别为0.9%、0.93%，符合方法的要求。

4.2回收率计算：

根据回收率公式=[(c2-c1)×V1]/（c0×V0）×100%                 （7）

式中c0—标准溶液浓度；

c1—加标前溶液浓度；

c2—加标后溶液浓度；

v0—加标量；

按照《水环境监测规范》SL219-2013的要求，氟化物的加标回收率应在90%-110%之间，经过标准物质和地表水加标回收率的测定，地表水的加标回收率均在90.2%～95.2%之间，达到了回收率在90%～110%之间的要求，结果均符合准确度验证要求。表明实验测定数据，准确度高，数据可靠。不存在影响分析准确度的组分和偏性。

5合理性检查

通过绘制统一样品（标样）质量控制图，将检测数据顺序点在图上：根据质控图分析100%的点数落入控制限内，表明点的分布合理；没有连续7点偏在中心线同侧，表明测得结果没有异常；没有连续7点递升递降现象发生，表明没有失控趋势；没有相邻三点中的两点屡屡接近控制线，表明测试质量正常。

6结论

本研究通过对水中氟化物的分析研究，检验该项目在榆林分中心实验室是否符合质控要求，对其检出限、准确度、精密度进行分析。实验中氟化物的检出限低于国家标准；空白实验满足质控要求；对不同浓度的氟化物溶液进行变异分析及总标准差分析，结果均合格；加标回收实验结果符合要求；质量控制图合理，说明监测过程处于受控状态。在实验过程中有以下几点体会：

1、离子色谱法相比分光光度法操作简单、耗时短、具有教好的精密度和准确度。

2、淋洗液不宜放置太久，最好现用现配，否则会发生基线漂移。

3、水样需要经过0.45um滤膜过滤进行预处理。

4、保持室内温度稳定，柱温的波动会导致基线漂移。

参考文献

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