石墨烯纤维的研究进展

石墨烯纤维的研究进展

何婷婷,赵小龙（等同一作者）

                       国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心100081

摘要：石墨烯纤维是石墨烯纳米片层在一维受限空间的组装体，概括总结石墨烯纤维的性质及制备方法，综述石墨烯改性织物制备的方法，包括直接浸轧还原法、复配液整理法、涂布法、水热法、化学气相沉积法，并介绍了目前石墨烯纺织品的应用及展望。

关键词：石墨烯纤维；石墨烯改性织物；制备方法

碳作为自然界石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式结合形成的单原子层厚度的二维纳米碳材料，赋予石墨烯优异的力学、电导和热导性能[1]。石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[2]。而石墨烯纤维通常是指将石墨烯组织为宏观的纤维结构，由石墨烯直接制备得到，是石墨烯纳米片层在一维受限空间的组装体，使得石墨烯在纳米尺度的优异性能遗传到宏观尺度，极大地拓展了石墨烯的应用领域。自2011 年首次成功制造石墨烯纤维以来，现如今已形成以湿法纺丝为主，其他制备方法为辅的多种制备方法，并且石墨烯纤维已经在能量转换、能量存储、传感响应等领域取得了一系列应用[3]。石墨烯的添加使纤维具有优异的阻燃性、极强防紫外线性能、远红外发射功能；同时使织物具有导电性。

1石墨烯纤维的制备

1.1湿法纺丝

湿法纺丝是制备化学纤维的主要方法之一，首先并且重要的一个步骤是制备纺丝原液。由于石墨烯不易分散于水或者其他有机溶剂中，难以制备纺丝原液，因此无法以石墨烯为原料通过湿法纺丝来制备纤维。氧化石墨烯作为石墨烯的一种重要前驱体，能够很好地在极性溶剂中分散，因此有望通过湿法纺丝来制备纤维。2011年浙江大学高超[4]等报道了氧化石墨烯的液晶现象，并通过湿法纺丝和后还原制备了完全由石墨烯构成的宏观纤维证明了制备石墨烯纤维的可行性。此外，东华大学朱美芳团队［5］通过配制非液晶态GO 水溶液来实现高浓度的纺丝原液从而提高纤维产率，纺丝原液的浓度( 质量分数)可达2%，然后经过相似的湿法纺丝工艺和氢碘酸还原获得石墨烯纤维，该纤维的力学和电学性能分别为208 MPa和1. 53×103 S·m－1。朱美芳团队［6］利用GO，将不溶于水的活性炭分散于水溶液中，纺丝还原后得到石墨烯/活性炭复合纤维，纤维具有1476. 5 m2·g－1 的比表面积，容量为43. 8 F·g－1。同样地，相似的工艺可以纺制石墨烯/二氧化锰复合纤维，组装成超级电容器后容量达到66. 1 F·cm－3[7]。

CN102534869 A公开了一种由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，CN102828267A，公开了一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法，CN107032343 A，涉及可湿法纺丝用氧化石墨烯溶液和石墨烯纤维的制备方法，包括步骤：通过湿法纺丝得到氧化石墨烯纤维通过还原及后处理，得到同时具备拉伸强度告和导电性能优异的石墨烯纤维。CN103726133 A，在水中分散剥离配制氧化石墨烯分散液，添加碱液调节pH值，获得纺丝液，然后将纺丝液挤出到凝固浴中固化，经拉伸后引出凝固浴，进行干燥、卷绕获得多孔氧化石墨烯纤维，最后采用化学或物理方法进行还原，获得紧凑有序多孔石墨烯纤维。

1.2可控限域水热法

可控限域水热法是通过在管式反应器中加入氧化石墨烯水分散液，通过加热使氧化石墨烯还原，还原后的氧化石墨烯在层间作用下自发组装和聚集，得到石墨烯纤维，水热法可以使随机分散的石墨烯纳米片组装成三维交联多孔网络结构。

发明专利CN102583334 A公开了一种石墨烯纤维的制备方法，利用氧化剥离石墨法制备得到氧化石墨烯溶液；在100～300℃加热管线反应器1～6h，氧化石墨烯还原组装为含水石墨烯纤维；含水石墨烯纤维失水收缩得到干石墨烯纤维。

CN105947973 A公开了一种触角型石墨烯纳米结构单元及具有拓扑结构的石墨烯基复合材料和制备方法。由氧化石墨烯制成缺陷氧化石墨烯，将缺陷氧化石墨烯与NaCl的混合液加热后，速度迅速喷至装满液氮的接收装置中，利用晶体瞬间生成的剪切力从缺陷处撕裂氧化石墨烯，得到具有触角型的氧化石墨烯结构单元；冷冻干燥后热处理得到由触角型石墨烯结构单元组成的具有拓扑结构的石墨烯材料。触角型结构单元之间通过触角型条带相互缠绕形成点、线连接组成的三维网络拓扑结构石墨烯基复合材料，有利于为电子和光子提供一个整体的传导通道，使得电子或光子能够在整体网络内部快速传导，因此无论在电子器件、传感器、能源存储等领域都会有广泛的应用。

CN105947973 A 一种触角型石墨烯纳米结构单元及具有拓扑结构的石墨烯基复合材料和制备方法。由氧化石墨烯制成缺陷氧化石墨烯，将缺陷氧化石墨烯与NaCl的混合液加热后，速度迅速喷至装满液氮的接收装置中，利用晶体瞬间生成的剪切力从缺陷处撕裂氧化石墨烯，得到具有触角型的氧化石墨烯结构单元；冷冻干燥后热处理得到由触角型石墨烯结构单元组成的具有拓扑结构的石墨烯材料。触角型结构单元之间通过触角型条带相互缠绕形成点、线连接组成的三维网络拓扑结构石墨烯基复合材料，有利于为电子和光子提供一个整体的传导通道，使得电子或光子能够在整体网络内部快速传导，因此无论在电子器件、传感器、能源存储等领域都会有广泛的应用。

1.3电泳自组装法

电泳组装法，是利用恒定电压，在石墨针提拉过程中获得石墨烯纤维，该方法制得的纤维结构非常致密，呈现规整的圆形截面。

2石墨烯纤维在纺织品上的应用

尽管石墨烯复合材料的开发已成为国内外科学家的研究热点， 但目前市面上的石墨烯纺织品仍然较少。国内的圣泉集团在石墨烯纺织品的研究上取得了巨大突破， 它们成功的智造出集超强低温远红外、抗菌等多种功能于一身的石墨烯内暖纤维。南通强生石墨烯科技有限公司研发了一种将石墨烯镶嵌在纤维表面的技术成功开发了石墨烯纱线、面料、内衣和手套等系列纺织品，具有抗菌、抗热、抗螨虫、抗静电、防紫外线和远红外发热等优异功能。

3结语

石墨烯作为新纪年最具潜力的纳米材料， 拥有专属的特殊性能， 将石墨烯与纺织物相结合制备新型功能纺织品， 不仅拓宽了石墨烯的应用范围， 而且赋予了纺织品一些特殊性能，为制备各种功能集于一体的纺织品提供了可能。

参考文献

[1] 石墨烯纤维的制备与应用 杨俊杰第37 卷第5 期2018 年5 月，中国材料进展.

[2] 2018石墨烯专利分析报告.

[3] 石墨烯复合纤维与纺织品的功能 于荣荣等，第39 卷 第6 期， 染 整 技 术，2017 年6 月.

[4] XuZ,GaoC.Nature Communications,2011,2:571.

[5] Chen S，Ma W，Cheng Y，et al． Nano Energy［J ］，2015，15:642－653．

[6] Ma W，Chen S，Yang S，et al． ACS Applied Materials ＆ Interfaces［J］，2016，8 ( 23) : 14622－14627．