高温转炉煤气与焦炉煤气混合重整研究

高温转炉煤气与焦炉煤气混合重整研究

易叶川1    ,赵军2

1乌鲁木齐互利安康安保技术有限责任公司  乌鲁木齐830022  2宝武集团新疆八一钢铁股份有限公司  乌鲁木齐830022

摘要：构建行业间生态链、实现各行业协同耦合生产是提高生产效率和资源利用率的有效途径，该工艺以转炉煤气和焦炉煤气为原料进行重整，同时利用钢铁冶炼和焦化过程中的副产品来生产优质化工用合成气，是行业间协同生产的典型案例。通常情况下焦化厂和钢铁厂距离较近，为高温转炉煤气和焦炉煤气的混合重整提供了有利的地理条件。

关键词：高温转炉煤气；焦炉煤气；混合重整

1焦炉煤气概述

焦炉煤气是炼焦工业的副产品。2020年我国焦炭产量为4.7亿吨，生产1t焦炭的同时会产生350-450Nm3焦炉煤气，我国每年焦炉煤气产量巨大。焦炉煤气主要成分为CH4和H2，热值为17-19MJ／m3，属于高热值煤气，有较高的利用价值且利用途径很多。目前焦炉主要利用方式有：用作工业炉窑的燃料；用于燃气内燃机、燃气轮机、燃气－蒸汽联合等发电装置；用作炼铁还原气；用于制氢工业；用作合成氨、甲醇等化工产品的原料等。许多企业将焦炉煤气用作燃料或发电，这种方式简单快捷，但利用价值较低，探寻科学合理的利用方式是主要的研究方向。焦炉煤气含有大量的H2和CH4，通过部分氧化重整或水蒸气重整后，产物气H2含量很高，如果作为直接还原生产海绵铁的还原气，能大幅度降低炼铁过程的碳排放，但由于企业内部焦化厂富余的焦炉煤气不能满足生产海绵铁的需求，用焦炉煤气生产还原气尚难实现大规模应用。为了实现碳排放的降低，氢冶金是今年来较热门的研究课题，已经为该工艺的实现奠定了坚实的基础，在目前制H2成本较高的环境下，焦炉煤气是H2的重要来源。通过煤气改质或重整提髙煤气品质并将其用作化工原料或是还原气是更有价值的利用方式。焦炉煤气中氢含量高，因此焦炉煤气广泛地用作制氢气的原料。焦炉煤气制氢气的工艺种类很多，物理法制氢包括深冷法、变压吸附法、水合物吸收法、半透膜分离法等。化学法制氢主要是将焦炉煤气中的CH4通过化学反应髙效地转化为氢气，化学法重整制氢方法有CH4绝热转化法、CH4自热催化重整法、CH4部分氧化法、CH4水蒸气重整法等。上述化学重整方法均需催化剂的参与，因此都存在以下问题：催化材料的选择性和稳定性难以保证；需制备特定的催化剂，工艺流程复杂。这些都是制约CH4制氢工业化大规模应用的因素，CH4水蒸气重整是目前利用较广泛的天然气制氢气工艺。焦炉煤气用于合成氨是焦炉煤气最早的利用方式之一，焦炉煤气在高温下经纯氧转化，经脱硫后可得到CO较低的合成气，满足合成氨生产需求。此外焦炉煤气还可用于制甲醇、天然气、二甲醚、燃料油等化工产品。

2高温转炉煤气与焦炉煤气混合重整研究的意义

进入二十一世纪后，随着化石能源枯竭、环境恶化、气温上升等问题日益严重，寻求解决能源和环境问题的方法迫在眉睫。因此，“低碳”成为各行各业生产过程中需优先考虑的目标，中国钢铁行业碳排放高，约占总排放的15%，是降低碳排放的一个重要突破口，研究钢铁行业节能减排的新工艺，不仅有助于实现国家的减排目标，也有利于行业的可持续发展。同时，向低碳模式转变是所有行业全球性的发展趋势，率先掌握低碳生产技术，才能在国际产业竞争中贏得先机，引领产业的发展方向。钢铁生产过程会生成大量的二次能源和副产品（煤气、炉渣、余热等），然而在中国这些二次资源的回收利用率较低。“低碳”的实现需要开源节流，在研发新的低碳冶炼工艺的同时，也需要注重钢铁生产过程中二次能源和副产品的回收利用。实现钢铁生产过程中二次能源的高效科学利用，是提高资源利用率、降低能耗和二氧化碳排放的有效途径。中国钢铁产量居世界第一，髙炉煤气和转炉煤气产量巨大，2021年中国钢铁产量约10.35亿吨，其中80%以上由高炉和转炉生产，以炼钢过程为例，冶炼一吨钢会产生120-150m3转炉煤气，转炉煤气年产量超过1000亿m3，气体中的二氧化碳含量超过150亿m3。同时，转炉煤气因温度高而含有丰富的物理热，年产煤气所含的总物理热约为2.45×1011MJ，研宄转炉煤气合理利用技术有很大的节能减排潜力。目前，大多数煤气用作燃料，存在利用效率低、煤气附加值低的缺点，虽然近年来出现了一些利用转炉煤气生产甲醇的工业实例，然而，这些方法没有同步利用煤气中的物理热，需要通过改进或创新工艺来提高煤气余热回收效率和煤气质量。构建行业间生态链、实现各行业协同耦合生产是提髙生产效率和资源利用率的有效途径。本研究提出高温转炉煤气和焦炉煤气混合重整工艺，同时利用钢铁冶炼和焦化过程中的副产品来生产优质化工用合成气，是行业间协同生产的典型案例。转炉煤气中CO和CO2含量较高且含有大量的显热，焦炉煤气中H2和CH4含量高，两种煤气热化学重整过程中以高温转炉煤气的显热作为能量来源，可充分利用两种气体中的成分和能量，获得H2／CO比合理的合成气，为化工生产或直接还原过程提供较为优质的原料气，同时还可以降低转炉生产中的CO2的直接排放，实现了资源利用与环境保护的统一。

3焦炉煤气和转炉煤气混合重整

焦炉煤气与转炉煤气综合利用是近年来出现的煤气利用新技术，焦炉煤气中H2和CH4含量高，转炉煤气中CO和CO2总含量接近80%，两者混合重整利用可灵活调节产物气体的H2／CO比，达到生产多种化工原料的目的。在用焦炉煤气与转炉煤气生产甲醇的工艺过程中，首先对焦炉煤气和转炉煤气进行净化，然后用部分氧化法处理焦炉煤气，得到富含H2、CO的气体，再加入部分转炉煤气进行甲醇的合成。焦炉煤气纯氧转化后H2／CO比在2.6左右，而甲醇生产要求合成气的H2／CO为2左右，加入部分转炉煤气后H2／CO更合理，能提高生产效率和产量。2009年8月，可用于该工艺的转炉气净化装置在达钢集团成功投产，每小时处理转炉煤气3000m3，净化后的煤气用于10万吨焦炉煤气制甲醇的补碳。还有一种用焦炉煤气和转炉煤气制甲醇的工艺，该工艺没有焦炉煤气氧化重整的过程，而是用变压吸附法分离出焦炉煤气中的氢气，获得H2含量达99%的气体，再将获得的H2与转炉煤气混合配制成合成甲醇所需的合成气。国内首套采用上述工艺的生产装置由建龙集团建于黑龙江，年产10万吨甲醇。此外，焦炉煤气和转炉煤气经过合适的工艺净化、处理后混合制得的合成气还可用于天然气、二甲醚、化肥、油等化工产品的合成。

4合煤气重整的转炉煤气余热回收工艺

煤气重整一个重要的目的是利用高温煤气余热进行重整反应，实现煤气余热高效回收利用。煤气重整最佳的反应场所是煤气烟道，因为在烟道中重整无需额外添加反应器，且能充分利用高温煤气的余热。经过预热的焦炉煤气喷入转炉烟道中，在其中完成重整过程，高温产物气温度依旧较高（900°Ｃ以上），可用于预热焦炉煤气，预热焦炉煤气后的产物气温度仍高于700°Ｃ，可通过余热锅炉结合蒸汽轮机发电技术利用这部分余热，因此，提出了结合煤气重整、焦炉煤气预热和余热发电的煤气处理流程。目前，在技术先进的转炉生产工艺中，一般采用汽化冷却烟道与蒸汽轮发电机组相结合的方式回收转炉煤气的余热。回收过程包括三个步骤。首先，转炉煤气流经汽化冷却烟道，加热冷却水，使其转化为蒸汽，在此过程中转炉煤气的物理热能转化为蒸汽的内能。然后，蒸汽被输送到汽轮机中，推动汽轮机旋转，从而将蒸汽的内能转化为汽轮机的机械能。最后，汽轮机带动发电机组发电，将汽轮机的机械能转化为电能。在上述每个过程中，能量转移或转换过程中的能量损失是不可避免的。因此，整个过程的能量回收率较低。与上述工艺不同的是，重整通过热化学储能回收余热：气体的物理热是重整反应的能源，物理热直接转化为气体的化学能并储存在产品气，该过程中物理热的损失很小。重整后，产品气中剩余的物理热通过余热发电回收。在重整过程中，能量耗散量减少。重整工艺的能量回收效率远高于传统回收工艺的效率。

参考文献

[1]张翔,周建安,王宝,王怡,谢书培.转炉高温烟气中喷吹除尘焦粉后O2含量变化规律[J].钢铁研究学报,2020,32(07):584-590.