晶相碳材料的结构和性质研究

晶相碳材料的结构和性质研究

周正斌

身份证号码：372527197907284035 山东省聊城市 252000

摘要：碳的价电子构型是2s22p2，能分别产生直线型、平面型和正四面体型的炔键、烯键和烷键，即sp、sp2和sp3的杂化键，其多样而独特的杂化特性显示出丰富的电子和机械性能，从而激发人们的广泛研究。尤其是在超硬材料中，金刚石和立方氮化硼受到人们的关注并得到广泛应用，然而金刚石和氮化硼严苛的合成条件限制了其低成本生产。所以，寻找和设计出新的多功能晶相碳材料已经成为材料发展中重要的目标。在碳材料的研究中，超硬碳、金属碳和碳基负极材料得到大家的广泛关注。而按照特定的性能来设计、合成所要求的具有个性化应用的碳材料已成为趋势。

关键词：晶相碳材料；结构；性质研究

引言

碳材料的研究是材料科学的前沿。碳具有多种成键方式，即sp、sp2和sp3的杂化键，在自然界中具有多种形态，如碳纳米管(CNT)[2]、富勒烯C60[3]和BctC8等。其中，石墨的成键方式是sp2杂化，具有质软、导电和黑色的特征；金刚石的成键方式是sp3杂化，具有超硬、绝缘和透明的特征。拥有多样的成键方式和独特的结构使碳材料在生物医学、气体检测和军事防御等领域具有广阔的应用前景。而物质性质（电学性质、力学性能、光学性质、热学性质等）是由晶体结构决定的，碳的多样而独特的杂化特性显示出丰富而优异的性能[8-10]，从而激发广泛的研究。超硬碳材料（维氏硬度值大于40GPa）在材料科学与工程应用中占有相当重要地位。目前使用最普遍的超硬材料为金刚石和立方氮化硼。在应用于车削、钻孔、切割和磨削有关的工业操作的超硬材料中，金刚石是目前已知材料中硬度最大的电绝缘体，并且在1953年首次在高温（1500-1900K）高压（5.5-6GPa）条件下合成出来。金刚石高折射率的光学特性，大量应用在珠宝中，而用于工业的钻石大多是人造的。同时，金刚石拥有优异的导热性能，可以作为良好的热导体。由于金刚石的抗氧化性较差、易与金属反应及其制备条件的高要求，它的应用受到了极大的局限。这也使得研究人员需要去寻找更优良的超硬材料，而具备较好热稳定性和化学稳定性的立方氮化硼（c-BN）受到大家的关注。它的结构特点主要来源于金刚石，可以看作金刚石结构中的碳原子分别被硼原子和氮原子所代替，占比各50%。立方氮化硼并不会和铁进行化学反应，可以用来加工钢铁。可是，c-BN是在高温和高压的条件下制备的，其在自然界中并不存在。由于实验条件的限制，c-BN和金刚石的制备过程比较困难。所以，寻求并设计出新的多功能超硬晶相碳材料，已经成为新材料研究领域的一项重大课题。

1晶体结构预测方法

晶体结构在研究材料的性质和应用发展中占据举足轻重的地位，在实验中，有很多手段辅助进行晶体结构测定，比如高分辨电镜，中子散射，X射线衍射，能量损失谱，拉曼光谱。有了这些信息后，结合计算机程序和结构化学知识可以辅助解决晶体结构。但是，有些时候，由于实验条件难达到，样品纯度不够高，实验精度不够准确，实验信号强度弱等原因，候选晶体结构的构型有限，导致不足以支撑去解决晶体结构的问题。随着模拟计算技术和实验科学技术的快速发展，结构预测已经成为一个重要课题，并且越来越多的人对于预测得到的结构表示认同。目前预测晶体结构的方法有很多，比如随机抽样策略RG2、基于进化算法USPEX、最小跳跃法、粒子群优化算法CALYPSO、从头算随机结构搜索AIRSS、模拟退火方法和遗传算法。下面对使用频率较高的三种方法做了简单的介绍。（1）随机抽样策略(RG2)RG2程序是一种随机生成具有特定结构特征的晶体结构的方法，它是结合空间群和图论，通过随机生成结构模式实现的。可以通过设置原子个数、杂化类型、空间群、键长键角等条件，系统地寻找特定的晶体结构，并且能够搜索具有特定连接性的大尺寸复杂晶体结构。这种方法搜索得到的大多数结构在动力和机械上都是稳定的。（2）最小跳跃法最小跳跃算法是一种高效的晶体结构搜索方法，它基于一个简单的原则，即尽可能快地探索空间构型结构。旨在预测仅给定化学成分的系统中的低能结构。通过连续进行短分子动力学逃逸步骤，然后取消对原子位置和晶胞参数的限制，考察势能面。从而得到低能量结构。

2重要性

晶体结构的数学表征离不开有数学背景的晶体学家或了解晶体理论的数学家们。从晶体简单的几何表示到推断出２３０种空间群，是经验、理论与数学间长期互动的结果，并在Ｘ射线衍射实验中走向综合。目前，在碳材料研发中最具挑战性的问题就是怎样设计新型的性质优良、性能更卓越乃至高于金刚石的新型超硬碳同素异形体，并赋予它一定特殊的热学、电学等性质。理论研究的进步，特别是以第一性原理计算为基础的计算材料科学的进步，使得预测具有特殊功能的碳相成为可能。发现更多具有一定硬度、优异电学性质和理想力学性能等新型碳相具有重要的理论意义和实际应用价值。而按照特定的性能来设计和合成所要求的具有个性化应用的碳材料已成为趋势。本文通过第一性原理计算，研究和提出了几种超硬碳相、超硬金属碳相和碳基负极碳材料并分析了它们的性质。这些研究为寻找新型碳材料提供了线索，并对合成实验具有一定的启发性。

3晶体结构预测

理论上，通过求解在原子坐标空间定义的势能面的局部优化问题，便可以找到由原子或分子组装形成的稳定或亚稳结构。目前，晶体结构预测主要是寻找最具热力学稳定性的晶体结构，在不输入任何实验信息的情况下确定固体中在能量上最有利的晶体排列。几乎所有的ＣＳＰ方法都是基于在高维势能面上搜索局部极小值，并将能量表示为描述晶体结构变量的函数。这些方法通常假设势能表面上的全局最小值对应于最有可能观察到的晶体结构。然而，热力学并不是决定物质固态形式的唯一因素，高能量的晶体结构或能量非常接近的其他晶体结构，有时并不是热力学上的最稳定结构。这在现实世界中极为常见，如常常受结晶动力学或结晶条件影响而产生的多晶型现象。亚稳态多晶型的鉴定在ＣＳＰ的许多应用中也十分重要，其高能结构有时会表现出最吸引人的特性。因此，ＣＳＰ的研究可以作为一种固体形态和结构实验筛选的补充，以确定与结晶动力学无关的热力学晶体结构堆积的范围。然而，与晶体材料的巨大化学空间相比，目前可用的数据库中已知的晶体结构非常有限，因此，该方法无法预测数据库中不存在的全新晶体结构。与数据挖掘方法相比，发现全新结构的可能性是结构预测的关键优势，然而，在现有的计算机技术水平及优化方法下和有限的计算时间内，还没有哪种方法可以真正找到全局最小值。目前，比较流行的全局优化方法有随机搜索、模拟退火、进化算法和粒子群算法等。

结语

外部环境及结晶动力学因素：能量景观图上的晶体结构，在热力学上是合理的。然而，对于由结晶动力学控制及外部环境影响（如溶剂、添加剂、杂质等）的晶体结构的形成，当前ＣＳＰ还不能准确预测。此外，对于配合物，如果忽略晶胞外的化学环境，则有可能导致不合理的配位。

参考文献

［１］　魏晓辉，周长宝，沈笑先，等．机器学习加速ＣＡ⁃ＬＹＰＳＯ结构预测的可行性［Ｊ］．吉林大学学报（工学版），２０２１，５１（２）：６６７－６７６