环氧乙烷储存与装车风险管控

环氧乙烷储存与装车风险管控

陈立旺

中沙（天津）石化有限公司   300270

摘要

环氧乙烷有毒、易燃、易爆、易聚合，化学性质活泼，能发生聚合或分解反应，极易引发火灾爆炸。对于环氧乙烷储存和装车系统，主要通过工艺安全的设计，标准操作的制订，以及维修时安全措施的落实，从而在一定程度上降低了环氧乙烷在储存和装车过程中存在的风险，为环氧储存和装车提供有力的保障。

关键词：环氧乙烷  工艺危险性 工艺与安全设计  安全管理措施

1、环氧乙烷罐区流程简述

来自EO精制塔冷却器冷却温度为5℃的纯EO进到EO贮罐，经EO泵连续输送环氧乙烷产品，通过制冷单元提供的盐水（45wt％乙二醇，55wt％水）冷却器冷却， 从而使EO产品冷却到-10℃，贮罐的正常压力控制在0.3MPa，操作温度在-5℃。

贮存的产品EO被EO泵输送至槽车装料，槽车的装料温度为-10℃。EO贮罐放空气体被送入残余EO回收系统。

EO贮罐有2个，一个罐作为环氧乙烷产品付料装车罐，一个罐为产品接收罐，两个罐收付料可相互切换，正常运行时每个罐可单独冷却循环。EO装车有定量装车设施。

2. 环氧乙烷危险性

液体 EO 和水在各种比例下均可完全混溶，其闪点较低。

表1环氧乙烷水溶液的物理性质

2.1环氧乙烷和水混合物的可燃性

由于EO/水混合物的闪蒸特性，在EO达到一定稀释程度之前，很难扑灭液体混合物的火灾。在下水道这样的封闭系统中，可能需要水/EO的混合物达到100：1的稀释比(vol/vol)，蒸汽才不会燃烧。在开放系统中，例如气体泄漏，水/EO混合物的比例如果小于22：1 (vol/vol)就可以产生足够的蒸汽来支持燃烧。

2.2点火能与静电

最小点火能是指能引起爆炸性混合物燃烧爆炸时所需的最小能量。最小点火能数值愈小，说明该物质愈易被引燃。环氧乙烷的最小点火能为0.065mJ，氢气的最为0.019mJ，甲烷为0.25mJ，乙烷为0.25mJ，乙烯为0.096mJ。人的常规运动一般能引发静压放电能量在1-50mJ，因此，EO蒸汽和空气的各种混合物很容易被静电火花点燃，注意人体静电和设备的接地。

2.3聚合、歧化反应和热分解

工业实验室测试，在封闭的近绝热系统中，在160℃的温度下，高纯度EO发生自聚合反应。也有报道说100℃就会发生聚合。聚合反应可以在较低的温度下发生，但在环境温度下聚合反应要慢得多。聚合反应受EO中微量杂质影响。如果暴露在温度大于50℃的水中，聚合物反应生成粘性聚乙二醇。如果聚合反应放出的热量不能被及时移走，温度会持续上升。当温度达到200℃时会发生歧化反应，放出大量的热量，在包裹氧化铁的聚合物内部或表面形成局部热点，温度可达到500℃以上，而纯EO蒸汽发生热分解温度是500℃。这种情况极易发生爆炸事故。

金属表面与体积的比例、温度、设备停留时间等因素影响EO聚合速率，氧化铁颗粒是聚合反应的催化剂。通常选择不锈钢作为结构材料，尤其是当表面体积比高的时候。

   环氧乙烷在常温条件下会发生聚合反应，但速率很慢。在-20—60℃范围内环氧乙烷聚合反应速率随温度升高而增加，低温条件下（-20℃）未见聚合反应发生。在操作中造成堵塞或堵塞，例如管道的堵塞、安全阀入口和仪表阀门。聚合也会导致不合格的产品。

纯EO聚合物为透明的粘性液体(分子量小于600)和不透明的白色固体(分子量更高)。在工业环境中，由于聚合物基体中存在氧化铁(Fe3O4)，EO聚合物通常是深棕色或黑色。

EO歧化反应可产生乙烯、二氧化碳、氢气和水，歧化反应方程式如下：

4 EO =  3C2H4 + 2CO2 + 2H2

5 EO =  4C2H4 + 2CO2 + H2O + H2

6 EO =  5C2H4 + 2CO2 + 2H2O

参考文献指出，歧化反应比聚合反应具有更高的活化能。虽然歧化反应释放的热量与聚合反应大致相同，但在较高的温度下歧化反应速率要快得多。在155℃时，EO聚合发生，但它发生在一段时间内，所以最大热流是相对较低的。然而，在 200℃时，EO 歧化会在几分钟内发生，迅速产生非常高的加热速率。

纯EO蒸汽发生热分解温度是500℃，可分解为一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、乙烯、氢气、碳和乙醛。

主分解反应：

EO (C2H4O) = CO + CH4 + 1312 BTU/lb（3052kj/kg）

C2H

4O = CO + 0.5C2H4 + H2

C2H4O = CO + 0.5C2H6 + 0.5H2

一旦引起分解反应，在空气或氧气缺乏的情况下也可以发生。EO分解可以产生高压，理论上最大爆炸压力大约是初始压力的10-20倍，在某些条件下可能发生爆炸。

EO蒸汽与氮气、二氧化碳和甲烷的混合物超过一定浓度范围则不会分解，因此，用适当的惰性气体稀释可以使蒸汽分解的风险降到最低。氮气是最常用的稀释剂。

3、环氧乙烷贮运工艺与安全设计

3.1 EO管线

减少铁锈的存在,EO介质管线尽可能地采用不锈钢材质。

为了减少泄漏点管道连接尽可能选用焊接形式。

贮罐系统与外界连接的管道设有阻火器，阻止易燃气体和易燃液体蒸汽的火焰蔓延到贮罐系统。

EO安全阀入口管线设有防爆片，出口管线设有氮气吹扫。

管道法兰连接设有EO检漏器。

管道焊道采用100%射线检测。

3.2环氧乙烷泵

为高危泵，可按《炼化企业高危泵配置及运行管理指导意见》选泵及设计管线，卧式环氧乙烷泵密封冲洗方案采用plan 52/11，泵出入口有远程切断阀，泵密封罐设有压力和液位DCS高低报警。

机封泄漏（或辅助密封系统），可能造成环氧乙烷着火爆炸，机封附近设置可燃气和有毒气体检测器。

防止EO泵空载或憋泵运行时导致的设备热量过度累积，造成环氧乙烷发生非预期的化学反应的可能性，泵设有流量低联锁和温度高联锁。

3.3  环氧乙烷冷却器

冷冻水侧的压力比EO介质压力低，防止冷却器管束泄漏，冷冻水进到EO介质中，发生反应。

降低EO在冷却器的滞留区，管侧为EO介质，壳程为盐水。

减少铁锈存在，管程为不锈钢材质，壳程为碳钢材质。

冷却器出口EO介质管线设置带有限流孔板的回流管线，确保在EO装车时被冷却的EO介质有稳定的流量返回到贮罐，降低贮罐温度。

3.4 环氧乙烷取样器

◆采用密闭式取样。◆带有自循环管路，以防EO滞留自聚。

3.5环氧乙烷贮罐系统

3.5.1安全仪表联锁

●防止贮罐液位过高，设有高液位切断进料联锁,且符合GB50160-2018《石油化工企业设计防火标准》储存系数不应大于0.9。●设置DCS紧急停止进料开关。●设置现场停止进料开关。●贮罐设有高压排放EO回收系统。●为了减少环氧乙烷发生不期望发生的化学反应以及污染物从下游管线中倒流进入到贮罐的可能性，设有排放气防倒流联锁系统。●供给的氮气管线为了减少环氧乙烷发生不期望发生的化学反应以及污染物从含有环氧乙烷的设备中通过管线倒流到氮气总管的可能性，设有防倒流联锁系统。●贮罐设有不同位置的高温联锁。●当环氧乙烷贮罐压力和温度超过正常运行的温度和压力时，贮罐气相放空到残余EO回收系统来稳定或降低罐温度和压力；同时贮罐设有温度和压力另一级保护，贮罐压力排放到残余EO回收系统未达到目的，当温度和压力达到高限时，设有将贮罐气相排放到大气，来降低环氧乙烷储罐温度和压力。为了降低风险，提高可靠性，排放阀设有2个，一个为气动的气开阀，另一个为电机驱动的电开阀。

3.5.2材质与仪表选型

●仪表选型避免死区存在，如压力表选用膜片式，液位计选用雷达等。●除贮罐外，储罐系统内所有设备与EO介质接触侧选用不锈钢材质。

3.5.3贮罐压力

为了确保贮罐气相处于安全操作区域内，通过氮气进行惰性气体保护，使贮存压力保持在0.3MPaG。罐的压力通过氮气供应进行控制，以防止出现低压；压力高时，环氧乙烷储罐气相放空到EO回收系统。

根据安托尼方程公式lg P = A - B / (T +C)，环氧乙烷A为7.40783；B为1181.31；C为250.6计算。

根据EO、氮气混合气处于爆炸限以下的总压力和EO分压及气相温度的关联式：

P=43+1.9(PEO-28)+0.0307(Tvap-48.4)+0.00179(TVAP-48.4)2       （1）

P=51.5+1.85(PEO-33.7)+0.00292(PEO-33.7)2+0.0443(TVAP-51.1)+0.00254(TVAP-51.1)2    （2）

式中：P---总气相压力，PSI

PEO---EO分压，PSI

TVAP-----气相温度，℃

（1）和（2）两式结果相近，偏差在2%以内。在供应业生产中由于操作波动、仪表误差以及贮罐内气相温度可能高于液相温度，故建议增加提高氮气压力使氮气分率高于实验值10%作为安全余量。

表2 环氧乙烷、氮气混合气安全压力

环氧乙烷储罐正常压力为0.3MPaG，温度为-5℃（EO饱和蒸汽压为53KPaA）。从表中看EO贮罐制冷系统发生故障，EO储罐温度上升，当温度低于30℃，只要储罐操作压力保持在0.3MPaG,气相空间中的EO和氮气混合气仍然处在安全区域内。

3.6装车栈台

防止环氧乙烷槽车充装过量，气相线设有高压、高液位开关、防倒流和高温联锁、气液分离罐高液位等联锁点切断槽车进料。同时设有有毒/可燃气体监测器检测浓度、冷却器EO侧压力高于冷冻侧压差、装车静电接地、就地紧急停装开关、DCS停装开关等联锁切断槽车进料。

3.7保温系统

严禁选择多孔、吸水性强的保温材料，避免EO一旦发生泄漏留存在保温层里。如岩棉会吸入环境中的湿气，一旦EO泄漏至保温层中，EO会存留在保温层中或与水发生化学反应，应漏至大气。(1).保温层采用高于75%闭孔气泡的绝热泡沫玻璃。(2).保温皮为不锈钢板。

4.安全管理措施

4.1设备管理

（1）.环氧乙烷罐区的洗眼器、水喷淋系统、手报、感温电缆/光纤、扩音对讲系统每周检查，保证完好。（2）.有毒有害/可燃气检测器每季度校验1次。（3）.每月对灭火器检查2次。（4）.每年春秋季防雷接地检测各检查1次。（5）.作业人员应持有移动式压力容器充装证。（6）.关键仪表每年校验1次。（7）.安全阀每年校验1次，安全阀入出口管线死区设有持续氮气吹扫。（8）.爆破片的检查周期不超过1年，更换周期不超过3年。（9）．压力设备定期检验。（10）.用于保护特种设备的压力表一般每半年至少校验1次。环氧乙烷介质的压力表为隔膜式压力表。（11）.垫片为内外环不锈钢石墨或聚四氟乙烯材料，禁止使用石棉和橡胶材料。（12）.维修操作工具为防爆工具。（13）.EO介质的设备维修（如管道、管件、流量计下线校验）要做脱脂处理。

4.2工艺管理

（1）.每小时对泵、制冷机单元、EO贮罐、装车系统等设施检查。（2）.管理人员每天对工艺参数的平稳率和合格率抽检；工艺参数报警信号记录检查与分析。（3）.EO贮罐一般为碳钢材质，无检修作业时应氮气保护；有作业时尽可能做除锈处理，卫生合格后，及时用氮气置换，氧含量≤0.2%vol，正压保护。（4）.每月用便携式EO气体检测仪对环氧乙烷介质的设备环氧乙烷检漏器检测。（5）.按操作规程执行。

4.3槽车充装管理

(1). EO装车和取样人员佩戴半面罩防毒面具和橡胶手套。(2).通讯工具为ExdⅡBT3或以上级别。(3).检查槽车驾驶员准驾证（从业资格证）、押运员证、 罐车使用证、营运证、行驶证、准装证（氧含量≤0.5%vol）、上次罐体（设计压力为0.8MPa，设计温度-10—20℃，材质为304℃）检验日期等证件。(4).装车前后均对环氧乙烷汽车罐做气密。(5).罐车充装系数不大于0.79公斤/升，6×4双驱6轴车型限重49吨，6×2驱动形式的6轴车型限重46吨。(6).按《易然、可燃液体防静电安全规定》，初流速度不应大于1m/s。当入口管浸没200mm后，可逐步提高流速，但最高不应超过6m/s。(7).充装员应检查罐车余压是否在正常范围内，罐车充装前压力应在0.1～0.15MPa范围内，若不在正常范围内，请认真做好气密工作，装车后，用氮气将槽罐充压至0.4MPa-0.5MPa。（8).检查罐车是否有缺陷，保证安全运行状况。(9). EO槽车专车专用，避免EO受其他化学品污染。

结语

环氧乙烷是一种能与多种物质发生化学反应的易燃、易爆、易聚合的有毒物质，其贮罐的工艺安全设计要本质安全可靠，在日常操作与维修中采取相应的安全措施，提高环氧乙烷贮运的安全可靠性。

参考文献：

1. 高浓度环氧乙烷的危险性分析  赵鉴楚
2. 环氧乙烷罐区的工艺和安全性设计 于海飞

1 / 1