精细化工废水回用处理中的臭氧与电化学氧化应用

精细化工废水回用处理中的臭氧与电化学氧化应用

纪春华 ,武文营

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摘要：精细化工废水被公认为难处理的废水，其成分复杂多变。本工程通过压力管道收集各企业处理后的废水，虽然有机物浓度降低了，但剩余污染物多为难降解有机物，可生化性极差，更加难以处理。常用提高废水可生化性方法包括投加碳源、引入可生化性强废水和高级氧化等，其中投加碳源会导致较大的运行费用增加，而项目所在地又无可引入生化性废水，因此采用高级氧化提高可生化性是比较理想的选择。

关键词：精细化工废水；臭氧氧化；电化学；回用水

引言

精细化工废水具有成分复杂、可生化性差、难以达标排放等特点，属于处理难度较大的工业废水之一。广东某精细化工企业专业从事专用化学品生产，主要以天然植物油脂为原料生产日用化学各类型阴离子、阳离子、两性及非离子油脂基表面活性剂，各类表面活性剂均为长链高分子有机物，部分产品为酰胺类表面活性剂，致使该企业产生的废水有机物与氨氮浓度均较高且存在较大的波动变化，其ＣＯＤ在３０００～３００００ｍｇ／Ｌ波动变化，氨氮在３００～２０００ｍｇ／Ｌ波动变化。

1工艺选择

经过各企业预处理后的精细化工废水中有机物结构非常稳定，可生化性非常差，预处理的关键在于破坏污染物结构、提高废水可生化性。臭氧氧化可产生羧酸类等低分子量、可生物降解的中间产物，明显提高废水的可生物降解性，因此选用臭氧化作为强化预处理的方式提高废水的可生化性。生物处理及深度处理采用常规的水解酸化+A/O+高密度沉淀池+反硝化深床滤池工艺可保证对可生物降解有机物、总氮、总磷、悬浮物及浊度的处理。上述处理过程对废水中有机物起到了有效的处理，然而尚有部分难生物降解有机物未被去除，需要进一步的处理。电化学氧化工艺由于材料科学的飞速发展在电极材料性能上取得了突破性的应用进展，利用特种修饰的电极可实现去污、消毒、杀菌及脱色的同步进行，与臭氧化及芬顿法相比其出水水质最好，且不产生铁泥等危废及臭气，自动化与模块化程度高，因此采用电化学氧化作为难降解有机物深度去除工艺。

2主要工艺设计

2.1调节池及事故池

调节池工艺尺寸30.0m×37.0m×5.0m，分两格布置。配置高速潜水搅拌机10台，功率4kW；污水提升泵4台（3用1备），流量125m3/h，扬程10m，功率7.5kW。事故池设计尺寸28.0m×20.0m×5.0m，三格布置。设置废水提升泵2台（1用1备），流量62.5m3/h，扬程10m，功率3kW；废水排空泵2台，规格与提升泵相同。

2.2臭氧预氧化池

设计尺寸为20.0m×16.6m×8.4m，分两格独立运行，采用空气源臭氧发生器。设计臭氧最大投加量100mg/L，氧化接触时间100min。内置高效射流器4套、二次混合装置6套；臭氧氧化流程定制泵5台，流量173m3/h，扬程24m，功率22kW。水质监测结果表明臭氧预氧化后废水BOD5/COD从0.12提升至0.33，为生物处理创造了条件。

2.3A/O生化池

工艺尺寸63.0m×40.0m×7.0m，缺氧池与好氧池各占一半。缺氧池、好氧池停留时间均为20h，污泥龄25.9d，污泥浓度2.5kg/m3，BOD污泥负荷0.06kg/（kg·d），以MLSS计，20℃反硝化效率0.4kg/（kg·d），以MLSS计，好氧总氮负荷0.01kg/（kg·d），以MLSS计，污泥回流比50%~100%，混合液回流比100%~300%，气水比13∶1。配置竖轴式波轮搅拌机20台，直径2.0m，功率3.0kW；混合液回流泵6台，流量375m3/h，扬程2m，功率5.5kW；池顶安装透光瓦楞板保温。

3改造方案及设计

3.1改造思路

（１）新增预处理：根据现场小试结果，酸析＋混凝可有效实现破乳，故改造新增气浮预处理设备，原中间水池的废水调酸后进入气浮设备，同时投加三氯化铁强化混凝，实现酸析破乳的同时通过气浮去除水中悬浮物和浮油，降低后续高级氧化单元污染物去除负荷。（２）强化高级氧化预处理：紫外光催化的引入能加速二价铁离子再生，大大提高传统芬顿反应的效率，强化高级氧化预处理效果。根据原水小试结果，在投入紫外光强度１０Ｗ／Ｌ，ｍ（Ｈ２Ｏ２）∶ｍ（ＣＯＤ）＝２∶１，ｎ（Ｈ２Ｏ２）∶ｎ（ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）＝３０的工况下，反应３ｈ，ＣＯＤ去除率达到７０％，相对无紫外光协助传统化学芬顿，在达到相似的处理效果的前提下，亚铁催化剂投加量可节省近８０％。故根据试验结果对改造现有高级氧化系统，清除原电芬顿内堵塞的铁碳填料，增加电芬顿电极板数量，增设紫外光芬顿设备，将原电芬顿设备改造为紫外光电芬顿设备。（３）优化生化工艺：将原生化厌氧（水解酸化）－好氧（ＡＯ）工艺改造为厌氧（水解酸化）－缺氧－好氧（ＡＡＯ）工艺，强化脱氮效果。鉴于该企业原设计生化系统停留时间较长，长时间曝气对污泥活性维持不利，将曝气设置为间歇曝气形式，降低曝气强度，保持污泥活性。

3.2改造工艺流程　

废水在调节池内直接投加硫酸调节ｐＨ至５～６，并投加三氯化铁作为破乳剂及絮凝剂，随后提升进入气浮系统，在气浮机内酸析破乳后的浮渣被大量去除，有机污染物表现出明显的降低，随后废水流入紫外光电芬顿系统内进行高级氧化处理，经过高级氧化处理后大部分污染物被去除，可生化性得到大大改善（可根据污染物浓度及后续生化处理的效果控制高级氧化程度以降低成本），高级氧化出水重力流入厌氧池（水解酸化池），在厌氧池中经过高级氧化处理后的可生化性高的废水进一步发酵水解并产甲烷，有机物进一步被去除，厌氧出水自流进入缺氧、好氧单元，有机物及氨氮处理经过ＭＢＲ膜池抽滤出水达标排放。

4运行效果

工程设计通过臭氧氧化提高废水的可生物降解性，可以看出经过臭氧预氧化后废水的BOD5/COD长期稳定在0.3以上，平均值由0.12提升至0.33，可生化性得到了极大提升。显示了电化学氧化对出水达标的保证作用，在电化学氧化作用下，COD由大于100mg/L降至30mg/L以下，对剩余难降解有机物去除率达75%以上，其中对甲苯、挥发酚、胺类的去除率分别为91.25%、85.71%、85.71%，是出水达标的关键。对于甲苯、挥发酚、胺类等难降解有机物，完全依靠臭氧氧化及电化学氧化产生的各类活性氧破坏其结构而去除。经处理后出水水质达到了设计要求，可满足不同用途需水要求。污泥处理处置费。本项目污泥主要来自于预处理酸析气浮物化污泥、紫外光电耦合芬顿污泥及生化污泥。酸析气浮污泥主要与进水悬浮物及胶体物质有关，本项目调试及试运行阶段酸析混凝后污泥量约为１０００～３０００ｍｇ／Ｌ，按照气浮去除率９０％，估算气浮工序产生污泥约为１．８～２．７ｋｇ／ｍ３，按照每日处理２５ｍ３气浮出水，折算到含水率８０％污泥约为１１０～３３０ｋｇ／ｄ。

结束语

（1）经过臭氧氧化后废水BOD5/COD从0.12提升至0.33，解决了精细化工废水难生物降解的问题。（2）电化学氧化能够有效的去除难降解有机物，是工程达标的关键，经其处理后可使出水COD低于30mg/L。（3）实践结果表明在干旱地区进行废水回用处理对维持当地水资源及生态平衡具有明显的生态与社会效益。

参考文献

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