UASB+A/O工艺用于环己酮生产及后续生产废水处理提标改造工程实例

UASB+A/O工艺用于环己酮生产及后续生产废水处理提标改造工程实例

田俊

南京福邦特东方化工有限公司  江苏南京 210000

【摘要】针对环己酮以及配套的己内酰胺和尼龙生产废水处理设施容量不够以及排放不达标的问题，通过将现有AB工艺改造UASB+A/O生化处理工艺，提高系统对COD、NH3-N、TN等污染物的去除效果。本文介绍了改造前后的工艺流程，主要构筑物的大小及设计参数。实际运行结果表明，系统整体的COD、NH3-N、和TN平均去除率分别达到95%、84%和45%；外排水的COD、NH3-N、TN平均浓度分别达到65mg/L、9 mg/L、60mg/L，水质达到园区接管标准。

【关键词】环己酮废水，尼龙合成废水，UASB，A/O, 工程实例

【Abstrct】 An renovation project to resolve the problems with the deficit in wastewater treatment capacity and bad quality discharge in a cyclohexanone and related caprolactam and nylon manufacturing plant was introduced in detail. The existing AB process was reformed to UASB+A/O biological treatment process to improve the treatment efficiency for COD, NH3-N, and TN. The size of main treatment structures and their design parameters before and after the renovation was also introduced. The actual operation performance showed that the overall removal rates of COD, NH3-N, and TN were 95%, 84%, and 45%, respectively. The COD、NH3-N、TN in the discharge reached to 65 mg/L、9 mg/L、and 60 mg/L，respectively, meeting the discharge standards acceptable for the drainage system of the industrial park.

【Key words】cyclohexanone wastewater, nylon synthesize wastewater, UASB, A/O, engineering example.

环己酮是生产尼龙的重要原材料，其生产合成主要是通过苯酚的加氢得到环己醇，环己醇脱氢生成环己酮；或由环己烷空气氧化生成环己醇与环己酮，再由分离后的环己醇催化脱氢生成环己酮[1]。环己酮生产废水含有较高浓度的环己醇、对丙烯基苯酚、和苯酚等中间体、副产物或残余反应物，COD浓度可以高达数千ppm，是一种典型的高浓度难生物降解的有机废水[2]。此外，利用环己酮合成己内酰胺的过程中所产生的废水含有大量偶氮和杂环分子，这也增加了废水的处理难度[3]。目前针对环己酮及其下游尼龙生产废水的处理工艺主要有物理法、物化法以及生化法等[3-5]。

江苏某化工企业于2020年前后新建了一套30万吨环己酮生产装置，采用环己烷氧化法合成工艺，产物用于本企业的己内酰胺和尼龙的合成与生产。反应塔和精馏塔产生的废水约15t/d，进入原污水处理站进行处理。原污水站的设计能力为200t/d，其规模以及所采用的工艺不能满足新的生产需求，为此，委托上海中耀环保实业有限公司进行升级改造的设计和实施。

本文介绍该升级改造项目的工艺流程、主要构筑物及其设计参数，并给出了工程运行效果、投资和运行成本。

1升级前处理站所采用的工艺流程

该企业废水处理站原设计主要针对尼龙生产己内酰胺废水的处理，设施主体使用一种AB生化处理工艺，制氢等装置废水和生活污水进入调节池调节后进入UASB厌氧和水解酸化池以及一沉池所组成的A段，一沉池污泥回流至水解酸化池；一沉池出水进入好氧接触氧化池和二沉池所组成的B段，二沉池污泥回流至好氧池；出水进入尾水池外排至附近城市污水厂。高浓度含酚废水采用芬顿法单独处理，处理后的废水经中和混凝反应后和一沉二沉排泥一起进行泥水分离，清液混入调节池进入主流工艺进行处理，脱水污泥外运进行处置。具体工艺流程见下图1，改造前各处理段的池容列于表3。

原工艺存在如下不合理的地方：厌氧池和水解酸化池前后串联设置，功能上有所重叠；厌氧段和好氧段污泥分别回流，不利于反硝化菌的繁殖生长，从而影响整体脱氮效果；原调节池缺乏pH调节装置；二沉池出水水质缺乏快速调控机制；对新增环己酮生产废水缺乏足够的处理容量。

图1改造前工艺流程

该污水处理站改造前（2020年10月前）废水处理设施平均运行数据见下表1。对照当地的接管标准要求（COD≤500mg/L、NH3-N≤35mg/L、TN≤70mg/L）, 改造前TN严重超标。

表1污水站改造前进出水水质

2改造方案

2.1 工艺流程选择

针对工艺流程中存在的不足和现存问题，结合环己酮生产装置废水的水质水量的实际，本提升改造项目将原水解酸化池和一沉池改造成缺氧池，主体工艺采用UASB+A/O组合生化处理工艺，并作出一系列工艺方面的调整，以期提高污水站的整体处理效能。新的处理工艺流程如图2所示。

新工艺流程具有如下特点：采用UASB+A/O组合生化工艺，增加了好氧池至缺氧池之间的内回流和二沉池污泥至好氧池（O池）和缺氧池（A池）的污泥回流，这样可以促使反硝化菌的繁殖和生长，强化系统的生物脱氮效果；优化调节池的配置和运行，将原来并联的调节池1/2改成串联运行，这样可以更灵活地分配和调节进入装置的废水浓度；将部分生产废水和生活污水排入调节池2，而将高浓度含酚废水（芬顿处理前和处理后）排入调节池1，增加高浓度废水在调节池中的停留时间和稀释效果；在调节池2中增加蒸汽管，用于在冬季调节水温，增加微生物处理活性和有机物降解速率；部分高浓度含酚废水直接进入调节池1，这样可以减少氧化段芬顿试剂的用量，降低处理成本；芬顿氧化罐增加硫酸亚铁催化剂的添加，提高芬顿氧化的处理效率；将原工艺采用的板框压滤机改为叠螺机，实现污泥脱水的连续运行，减少操作的劳动强度；增设尾水池至调节池2的回流管，用于将超标污水排回调节池进行再处理，避免超标排放，增加出水水质快速调控的能力。

分析表1原工艺进出水水质可知，本提标改造项目关键在于TN的脱除。改造方案通过UASB+A/O组合工艺提升各单元的脱碳和脱氮性能，综合实现排水达标。

本项目A/O系统采用中耀环保实业有限公司研发的专利产品“叠片展开式蜂窝状微生物载体”作为生物填料，该滤料的微生物良好挂载性能已在众多己内酰胺废水处理工程中得到验证。

改造后的工艺流程如下图2所示。

图2改造后处理工艺流程

2.2 方案特点与优势

(1) 优化了调节池的运行，对不同浓度的进水调节更加灵活，增添和pH和温度的调节。

(2) 优化了高浓度含酚废水的预处理工艺，可节约氧化剂用量。

(3)采用UASB+A/O组合工艺，处理的COD浓度范围广，且效果稳定，能保证TN的去除效果。

(4) 专利生物载体的使用，增加了反应器内生物量、微生物种类也更加丰富，不仅有效提高了好氧单元本身的脱氮效果，还为缺氧单元输送活性污泥，提高了A/O系统整体的脱氮效果；

(5) 最大限度地利用了现有处理构筑物，在提高系统处理能力的同时节省投资费用。

3改造前后主要建构筑物及参数

改造后的主要构筑物的大小及水力停留时间HRT列于表2。改造后缺氧池增加60m3池容，考虑到改造后设计废水处理量有所增加，改造前和改造后主要生化处理单元的总的HRT几乎没有变化。改造后UASB段、A池、和O池的水力停留时间分别为47.7h，29.2h和36h。

表2 改造前后的主要构筑物大小及HRT

4改造后实际运行效果

该项目于2020年12月底建成，1月初进入调试阶段。调试运行了约一个月后，整体系统趋于稳定。图1-3分别给出了改造后2021年2月初至4月20日间约80天的进水（调节池2）和主要处理单元出水的COD、NH3-N、TN的变化情况。

从图1可以看出，进水的COD的波动比较大，波动幅度从低于500mg/L到高于2000mg/L，在第51天后COD频繁出现超过2500mg/L,最高甚至达到4000mg/L的高浓度水质。然而，UASB、A池和O池以及二沉池水质则相对比较稳定，显示了改造后的系统具有很强的耐冲击负荷的能力。观察记录期间的各处理单元出水的COD平均数据列于表3，二沉池出口COD平均为58mg/L，USB段、A池和O池的COD去除率分别达到77%、16%、1%。COD的去除主要发生在USB段和A池。

表3原A/O工艺单元改造后实际出水水质平均值*

*括号中的百分数是对应处理段的去除率。

图1进出水COD浓度变化

进水和主要处理段出水的NH3-N的变化情况显示在图2中。从图中可以看到进水的NH3-N数据变化也很大，变化幅度大致在20-100mg/L，少数天数超过100mg/L甚至125mg/L。进水NH3-N相对高浓度出现在13-37天和60-77天时段内。UASB出水的NH3-N远高于调节池，而且在浓度上也不完全对应，NH3-N的浓度大致在75mg/L至150mg/L范围内变化；在第1-29天以及60天后的时段内，经常出现NH3-N浓度高的情况。UASB出口NH3-N浓度高于调节池说明进水中含有较多结合态有机氮（从图3中TN的数据可以排除进水中硝态氮的浓度高的可能性）。A池出水NH3-N基本稳定在25mg/L以下，只有极个别数据高于25mg/L；在57-67天以及75-80天时段内，A池出口的NH3-N浓度高于25mg/L。O池出口的NH3-N浓度的变化和A池相似，但更低且更稳定。从表4可以看出，A池和O池在数据观察记录期间的NH3-N去除率达到64%和20%。

图2进出水NH3-N浓度变化

图3显示各处离段中TN的浓度变化。调节池中的TN和UASB中的TN浓度及其变化幅度大致相同，变化幅度在75-200mg/L，在53-66天时段内调节池和UASB中的TN经常出现高浓度，这和调节池在这个时段的COD和NH3-N偏高相一致。A池和O池的TN数据很接近，在观察和记录的66天时间内基本低于75mg/L。从表4可以看出，TN的去除主要发生在A池，去除率达到43%。二沉池出口的TN浓度平均达到60mg/L。

图3进出水TN浓度变化

整体来说，COD的总去除达到了96%，NH3-N的总去除率达到84%，TN的去除率达到45%，二沉池出水水质达到了当地的纳管标准的设计要求。从表4和图1-3可以看出，COD的去除主要发生在UASB段和A池，而NH3-N的去除率主要发生在A池和O池，TN的去除主要发生在UASB段。TN的去除效率相对较低主要和A池（反硝化段）碳源不足有关，进水中的有效碳源大量消耗在UASB段，在A池的反硝化菌得不到足够的碳源而不能很好地繁殖，导致反硝化效果欠佳。在将来的运行中如果对TN的去除有进一步的要求，可以通过投加碳源来进一步提高去除效率。

5投资及运行成本

本项目总体投资成本约260万元，改建后吨水运行成本为1.25元。

6结论

(1)实际运行结果表明，UASB+A/O工艺的应用，能高效去除己内酰胺废水中COD、NH3-N、TN等污染物，且处理效果满足要求，COD、NH3-N、TN出水平均浓度分别为58mg/L，9mg/L、60mg/L，达到当地的纳管标准的要求；

(2)对原工艺单元的改造最大限度地利用了现有构筑物，可有效节省投资费用。

(3)本改造方案整体上TN的去除不高，主要是有效碳源投放不足，导致反硝化菌无法很好生长所致。

【参考文献】

[1]任培兵、任雁、张妍等，.环己酮生产成技术分析[J].化学工业,2010,28(1):120-121.

[2]谭钦文、尹光志、李斗等，环己酮生产废水处理工程技术改造[J]. 水处理技术,2008，34(6):182-183.

[3]常明，环己酮法生产乙内酰胺废水处理工程实例，工业用水与废水，2022，53（3）：59-62.

[4] 淘沙，环己酮生产中皂化废碱液的资源化利用及处理[J].化学工业与工程技术,2010,31(5):158-160.

[5] 王力、申静、孟令兵，环己酮生产废水处理新工艺，河南化工，2013，30：48-50.

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