题目：高密度聚乙烯的可控微交联反应

 题目：高密度聚乙烯的可控微交联反应

作者：刘翰鹏

单位： 抚顺石化公司烯烃厂

摘要：高密度聚乙烯(HDPE)是一种结晶、模块化的高热塑性树脂，广泛应用于管材、板材和中空容器。HDPE通常是一种线性结构，在此结构中，链在熔胶状态下嵌得太深，熔胶强度不足，结晶过程中晶体之间的连接降低，HDPE与氧化材料的连接是常见的变体。氧化相互作用规律利用氧化物质的高温分辨率建立自由基，导致HDPE相互反应，通过HDPE相互反应，显着提高了3D网络结构的热氧化问题性能、环境抗御能力和力学性能。

关键词：高密度聚乙烯；可控微；交联反应

引言

HDPE(高密度聚乙烯)是一种高结晶、高调制、热塑性树脂，广泛应用于中空管道、板材和容器中。由于HDPE通常是线性结构，因此链在熔体状态和熔体强度方面过于接近，因此结晶过程中晶体之间的连接会减弱。HDPE不断变化的化学化合物是一种常见的过渡过程，HDPE通过连接需求从2D线阵列转变为3D网络结构，从而显着提高了抗老化性、抗热性、抗压性和性能差。目前，化学研究所通常包括紫外线法、发射法、硅联盟法和氧化法。在氧化聚集过程中，高温氧化物质的燃烧产生了游离基，从而产生HDPE突触。微连接根据现有连接技术控制低水平HDPE连接，而连接的聚乙烯链则被视为HDPE的分支结构。

1主要试剂与原料

HDPE：牌号FHMCRP100N，中国石油抚顺石化分公司；过氧化物交联剂：实验室复配；抗氧剂1010：BASF公司；TMTD（工业级）、丙酮（分析纯）、二甲苯（分析纯）、1,2,4-三氯苯（分析纯）、乙醇（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司。

2主要仪器与设备

LET26-40双螺旋桨挤出机，LP-S-50/S型号:泰国labtech日本安田精密制造研究所LABOT-M1型全自动熔炼指数；DSC204F1差分检测仪，德国chi制造有限公司；GPCIR高温渗透色谱，西班牙聚合物公司。

3试样制备

定量溶解过重晶格和TMTD成少量丙酮，然后加入含0.05%(w)抗氧化的HDPE粉末1010，一旦丙酮完全挥发，将混合物混合成高速混合器，在温度170的双螺杆挤出机中进行造粒。210.220.220.220.220.220.210.200≤c、进料速度4%、螺杆转速150r/min、干燥后切成适当的小粒。

4拉丁超立方体采样

取样策略是在参数空间中多次随机取样thêta候选值，并使用每个候选值来解决问题，但随机取样会产生不确定的结果。要创建精确的代理模型，一组采样点必须描述模型在输入范围内的总体趋势，这意味着采样点必须足够均匀，并且采样点的数量必须代表模型的趋势。为此，研究使用拉丁超立方体采样(latinhypercubesampling，LHS)，而不是随机采样。LHS是分层取样技术之一。分层采样方法根据特征或规则将部件划分为不同的层，然后从不同的层执行独立随机采样，从而提供比简单随机采样更好的表示和更少的采样误差。LHS方法会平均分割每个维度，但不会限制取样点的数目。如果抽样空间维度是n，而您想要取得m个抽样点，您必须将每个n个维度的抽样空间平均分割成m个相等的值，然后在每个维度的每个分割区产生随机数值，产生一组n个m群组的值，然后随机结合该维度的点。

5性能测试与结构表征

将滤纸在真空干燥箱中进行恒重处理，质量记作m1，称取定量试样，记作m2，用滤纸包好置于索氏抽提器中，在140℃的二甲苯中抽提24h，将提取物真空干燥与滤纸一起称量，记作m3，按式(1)计算凝胶含量。

在样式中，Cgel是凝胶含量，%。相对分子量和分布试验:样品在150℃时溶解于1h ~ 1，2，4-三氯苯，并用高温凝胶渗透光谱仪进行了筛选试验。根据GB/t 3682.1-2018规范，在190℃温度和21.6kg载荷下测试了流动系数(MFR)。电压性能采用GB / t 1040方法测量。1 - 2018年，50mm/min切向应变速度和23℃试验温度。采用GB / t 1843 - 2008中定义的方法，通过选择温度23℃时冲击功率最大2J的钟摆，测试了悬臂式截面梁断裂的冲击强度。DSC分析:采集安装在铝板(N2气氛40mL/min)上的6 ~ 10mg样品，迅速上升到200℃，5min恒温器消除热历史，下降到40℃，均匀速度10℃，最后上升到200℃，恒定速度10℃回转切割流变试验:采用直径25mm、温度230℃和板间距1mm的平板硫化机，在厚度为1mm的板材上压制190≤c HDPE试样。毛细管流变试验:温度190℃，预热时间5min，样品量24 ~ 25g，采用1 GB / t 25278 - 2010方法进行试验，样品安装在气缸顶部12.5mm处。

6过氧化物种类及用量对微交联反应的影响

添加氧化剂a或氧化剂b后HDPE的速度即质量不断提高，这意味着HDPE主要表现为对聚乙烯链的反应减少，添加少量氧化物时聚乙烯的相对分子量较小，强度较小。其原因是氧化剂热分解、去除聚乙烯链中的h原子以及产生游离聚乙烯基。与氧化剂a和b相比，氧化剂c的半衰期较长，聚乙烯之间的中间回路反应更有可能，流速较低，但聚乙烯热危机是当时的主要反应，速度——质量正在提高。

7TMTD对HDPE降解反应的抑制作用

从前期研究可知，当交联剂用量较小时，HDPE发生的主要是降解反应，MFR增大；随着交联剂用量的增加，HDPE的交联反应逐渐占据优势，MFR逐渐减小；交联剂用量为0.1%（w）时，HDPE的MFR恢复至未加交联剂的水平，此时可认为HDPE的交联反应与降解反应程度相当。TMTD是一种促进剂，常作为交联和接枝调控剂作用于聚乙烯和聚丙烯的接枝反应中[20]。为了探讨TMTD对HDPE降解反应的抑制作用，在HDPE的微交联反应体系中加入0.1%（w）TMTD，考察了微交联反应的变化情况，结果如表1所示。从表1可以看出，在TMTD存在下改变交联剂的用量，得到的HDPE试样的MFR均低于未加TMTD的试样，说明在TMTD存在下，HDPE微交联反应过程中发生的降解反应得到了抑制。这是由于TMTD在高温作用下热分解为二硫代氨基甲酰自由基，这种自由基是一种非常稳定的自由基，不会发生夺氢反应即不会引发聚乙烯长链产生自由基，但二硫代氨基甲酰自由基可与HDPE自由基可逆地结合，稳定了HDPE自由基，延长了HDPE自由基寿命，使得体系内HDPE自由基不会因含量少而无法偶合交联降解。这种可逆的结合可抑制HDPE自由基发生的降解反应,反应机理见图1。

结束语

微流控编辑性能提高HDPE的相对分子质量，HDPE λ *的多元粘度和松弛时间显着提高，μ*和松弛时间随粘接的含量而增加。微流控校正性能提高HDPE分子链上的长链含量，增加HDPE的分支，从而提高HDPE熔体的拉伸粘度。发现分子分布和Mw对联络官的结合效应有重大影响。a 0.15%，h1-0.15%，分子分布窄，Mw功率低，拉伸粘度大于H2-0.15%，分子分布宽，Mw功率高。

参考文献

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[2]叶志仕.高密度聚乙烯/聚烯烃弹性体共混体系流变性能及结晶行为的研究[D].广东工业大学,2021

[3]高克京,祝文亲,张丽洋,周京生,刘政,李兵,李稳,秦睿.高密度聚乙烯的化学微交联研究[J].合成树脂及塑料,2021

[4]江猛,孙小杰,陈兰兰,梁文斌.微交联对高密度聚乙烯流变性能的影响[J].塑料科技,2021

[5]刘政.聚乙烯微交联技术及其在新产品开发发上的应用研究[D].中国石油大学(北京),2020