多元锡硫属化合物的合成研究进展

多元锡硫属化合物的合成研究进展

贾国鑫，崔灿，特日格勒，白音孟和

( 1． 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022;内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022)

摘　要：锡硫属化合物具有复杂的晶体结构和丰富的物理化学性质，成为越来越多化学工作者关注的热点。近几十年来人们用溶剂热法合成了大量的锡硫属化合物并且对它们的晶体结构及性能进行了深入的研究， 本文主要介绍了锡硫属化合物的研究进展。

关键词：锡硫属化合物；晶体结构；合成；研究进展

在过去的二十年中,硫化物因其结构的多样性以及在离子交换、非线性光学和光催化领域的优异性能，受到化学工作者的高度关注。Sn4+离子与Q2-离子(Q = S, Se)具有多种配位模式(四面体、三角双锥和八面体)[1]，这些基本单元进一步与各种过渡金属离子连接形成更复杂结构，从零维(0D)簇、一维(1D)链、二维(2D)层到三维(3D)框架。本文主要介绍以质子化有机胺、碱（碱土）金属离子及其过渡金属配离子作为平衡阳离子的锡硫属化合物的溶剂热合成、结构特性以及研究进展。

１　以质子化有机胺作为平衡阳离子的锡硫属化合物

2021年，Jia[2]等人在dien溶剂中合成了化合物[H3dien][Ag5Sn4Se12]·3H2O，客体阳离子[H3dien]3+位于孔道中。2018年，Xiong[3]等人在水合肼、乙醇溶液中合成了含有类似阴离子层被NH4+阳离子分离的化合物[NH4]2[Ga2Sn2Se8]和[NH4]2[In2Sn2Se8]。2016年，Huang[4]等人在水合肼溶剂中合成了具有三维网络结构的化合物(NH4)4Ag12Sn7Se22，同年，在甲胺和乙醇溶剂中合成了具有三维网络结构的化合物[CH3NH3]2Ag4SnIV2SnIIS8，甲胺[CH3NH3]+阳离子作为结构导向剂。2013年，Zhang等人以HgCl2、Sn、Se、DBU、H2O和PEG-400作为反应原料，在相同的反应温度160℃，不同的反应时间(4天为1,20天为2)下合成了两种一维硒化锡酸汞[DBUH]2[Hg2Sn2Se6(Se2)](1)和[DBUH]2[Hg2Sn2Se7](2)，化合物1和2分别含有不同的一维阴离子带，但都由DBUH+阳离子作为平衡阳离子。

2　以碱（碱土）金属离子作为平衡阳离子的锡硫属化合物

2020年，An[5]等人在吡啶/噻吩和1,3-二氨基丙烷的溶剂体系中，合成了四种化合物K2Ag2Sn2S6(1);K2Ag2SnS4 (2);Rb2Ag2SnS4 (3);Cs2Ag2SnS4(4)。化合物1具有三维网络结构，其中Ag+离子是两配位的，K+存在于一维通道中。化合物2-4具有相同的层状结构，其中Ag+离子是四面体配位的，碱金属阳离子位于层与层之间。2016年，我们课题组[6]在吡啶和1,2-乙二硫醇的溶液中得到黄色晶体RbNa3Cd2Sn2S8，其结构由四面体CdS4和SnS4共角连接组成{Cd2Sn2S8}团簇，K+和Na+作为空隙填充和电荷补偿阳离子。2015年，Huang等人合成了黑色晶体Na4Cu32Sn12S48·4H2O和K11Cu32Sn12S48·4H2O，晶体结构为三维开放框架。

3　以过渡金属配离子作为平衡阳离子的锡硫属化合物

2018年，Wu[7]等课题组以S、Ga2O3、Sn、Mn(AC)2∙4H2O作为反应原料，在1,2-二氨基环己烷中反应，合成了具有T3团簇([Mn2Ga4Sn4S20])，过渡金属配合物([Mn(dach)2])的三维硫族化合物([Mn2Ga4Sn4S20]·4[Mn(dach)2])。[Mn(dach)2]2+配合物在骨架的构建中起着双重作用，即平衡T3团簇的负电荷，并通过S-Mn-S键连接T3团簇。2013年，Lei[8]等人在乙二胺溶液中以不同的过渡金属配离子作为客体阳离子合成了两种新的等结构季锡锑硫化物[TM(en)3][SnSb4S9] [TM = Ni (1)，Co (2)]，四个相邻的三角锥SbS3共角连接形成Sb4S9四聚体，这些四聚体通过SnS6八面体进一步连接成三维阴离子框架[SnSb4S9]2−，并沿c轴形成两种类型的一维通道。

4　总结

金属硫族化合物结构多样，具有广阔的应用前景，是一类先进的无机材料。本文对于锡硫属化物的合成及其结构进行了总结，选择有利于晶体生长的条件是探索合成新型晶体结构的重要途径，同时也为后续合成锡硫属化物提供指导。

参考文献

[1] M.G. Kanatzidis, Syntheses, structures, and properties of six novel alkali metal tin sulfides: K2Sn2S8, α-Rb2Sn2S8, β-Rb2Sn2S8, K2Sn2S5, Cs2Sn2S6, and Cs2SnS14[J]. Inorg. Chem. 1993,24:2453–2462.

[2] Y.M. Tian, D.X. Jia, Ternary 3D framework [Ag5Sn4Se12]3- : Solvothermal synthesis,crystal structure and photoelectric properties of an organic silver-rich selenidostannate hybrid[J]. Inorg Chem Commun.2021,131:108799.

[3] J.R. Wang, W.W. Xiong, Four two-dimensional ternary selenides based on group 13 and 14 metals: Syntheses, crystal structures, and electrochemical properties[J]. J Solid State Chem.2018,263:88-93.

[4] K.Z. X.Y. Huang, Synthesis, Structure, Band Gap, and Near-Infrared Photosensitivity of a New Chalcogenide Crystal, (NH4)4Ag12Sn7Se22[J]. Inorg Chem. 2016, 55:5110−5112.

[5] Y.H. Li, Y.L. An, Syntheses, structures, and photocatalytic properties of open-framework Ag-Sn-S compounds[J]. Dalton Trans. 2020,49:11708−11714.

[6] F. Liu, M.H. Baiyin, Syntheses and Structural Characterization of Multi-component Chalcogenide Compounds Based on Pyridine/1,2-Ethanedithiol Solvent[J]. Chinese J. Struct. Chem. 2016,35:946−952.

[7] Y.Y. Zhang, T.Wu, A 3D neutral chalcogenide framework built from a supertetrahedral T3 cluster and a metal complex for the electrocatalytic oxygen reduction reaction[J]. Dalton Trans. 2018, 47:3227−3230.

[8] C.Y. Yue, X.R. Zhai, [TM(en)3][SnSb4S9] (TM = Ni, Co): 3D Chiral Framework of Mixed Main-Group Metals and [Mn(dien)2]2Sb4S9: 1D Chains with Mixed-Valent Sb Centers[J]. Cryst. Growth Des. 2014,14:101−109.

通讯作者:白音孟和，男，(1971－ )，博士，内蒙古师范大学教授，主要从事无机合成研究

基金项目：内蒙古高校科研项目(NJZZ22586)、国家自然科学基金(21461019)、内蒙古师范大学研究生科研创新基金(CXJJS21137)