碳酸亚乙烯酯的合成方法综述

碳酸亚乙烯酯的合成方法综述

杨斌

山东沾化阳光化学有限公司，滨州市沾化区， 256800

摘要：碳酸乙烯酯(简称“EC”)，又称1,3-二氧戊环-2-酮，1,3-二氧杂环戊酮，碳酸乙撑酯，乙二醇碳酸酯和碳酸亚乙酯，熔点为35～38℃，常温下为固体，是一种绿色、环保的有机化合物中间体。作为一种重要的有机溶剂，碳酸乙烯酯可被大量应用于锂离子电池的电解液生产，也可用于电解液添加剂的合成，具有极高的经济价值。

关键词：碳酸亚乙烯酯；合成方法；综述

引言

碳酸亚乙烯酯是一种锂电电解液成膜添加剂和过充电保护添加剂，能够在锂电池初次充放电中在负极表面发生电化学反应形成固体电解质界面膜（SEI膜），有效抑制溶剂分子嵌入和锂电池的气胀现象，可以提高电池的容量和循环寿命，主要用于磷酸铁锂电池和三元锂电池中，是目前使用量最大的电解液添加剂。碳酸亚乙烯酯还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体或用于制备光致抗蚀剂等。随着新能源汽车的普及，碳酸亚乙烯酯作为使用量最大的电解液添加剂，其市场需求将迅速增长，因此研究高效绿色的碳酸亚乙烯酯的合成路线具有现实意义。本文综述已报道的碳酸亚乙烯酯合成方法，并对其未来合成研究方向作简单展望。

1.碳酸亚乙烯酯的合成方法

1.1以碳酸乙烯酯（EC）为原料催化脱氢

该路线是以碳酸乙烯酯为原料，通过与催化剂加热脱氢得碳酸亚乙烯酯。孙予罕等公开了将金属氧化物负载于三氧化二铝、二氧化硅或活性炭并添加到固定床上，碳酸乙烯酯在保护气（氮气、氩气或氢气）中通入固定床反应器中，加热催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯，最高收率为80%。周龙等公开了碳酸乙烯酯与二氧化硒在溶剂中、保护气体氛围下加热反应，得到碳酸亚乙烯酯，收率为45%，纯度为99.93%。万保坡等公开了以碳酸乙烯酯为原料，存在阻聚剂的条件下，采用负载有铂等活性成分的催化剂的微通道反应器，高温下分解得到碳酸亚乙烯酯，报道收率为95%~97%。朱振涛等公开了向反应器中加入负载型铜基催化剂、碳酸乙烯酯和氢受体，在氮气气氛中于200℃~300℃下催化脱氢-加氢耦合反应得碳酸亚乙烯酯。王兵波等公开了碳酸乙烯酯在铂炭催化下，滴加双氧水加热制备碳酸亚乙烯酯，纯度为99.5%，收率为91.8%。以碳酸乙烯酯为原料催化脱氢工艺的优点在于可以避开传统工艺中先氯化、再脱氯的繁琐步骤及后处理过滤除盐的操作，是一条绿色无污染的合成工艺。

1.2碳酸二甲酯

戴晓兵等人在5:3 . 2:8的反应器容器中加入氯化聚碳酸酯、三乙烯酯、碳酸二甲酯，用常压滴定加三乙胺控制速度，加入约6h，合成12h，过滤所得液体，得到55%的碳酸酯，其他人使用81%含量的氯化聚碳酸酯，加入BHT，在40℃下使用三胺/DMC滴定，控制滴定时间为1.5h，并完成操作然后过滤、收集用于减压蒸馏的过滤器，并对周七里值79%的聚碳酸酯的合成进行了优化，将几种氯化溶剂(聚碳酸酯、四氢呋喃、EC、乙酸酯、碳酸酯、碳酸酯)与合成后的工业盐进行了比较:过滤器中的组分分离难度、产品收率、胺的高粒度、过滤容易、分离出的碳酸亚甲酯和81.3%的收率获得。

1.3氯气作为氯化试剂

氯气，是一种黄绿色有毒气体，在常温常压下有强烈刺激性气味，能溶于水。在有机溶剂中溶解性很好，但是难溶于饱和食盐水。氯气作为氯化剂反应稳定，绿色环保污染小，合成路线如下:

纽曼和其他人在对紫外线照射下的63-70°c的反应中，经过24小时氯仿反应后，增加到3.44mol聚碳酸酯(303g)，反应重量增加119g(氯化物3.41mol)，并生成28g氯化氢(5.2%)和69%多氯联苯(291g)，虽然没有使用溶剂，但这一实验既节约了生产成本，又耗时太长，且收率较低，刘超成等使用碳酸酯作为溶剂 在55℃反应温度下，它们会大量混合，并加入进入反应堆的紫外线灯，反应在1.5h后停止，然后在氮气中除去聚氯乙烯，除去CCl4旋转蒸发，再加入少量BHT(2.6-苯丙胺)进行减压。最终产物对于电晕而言是81.2%，因为合成使用CCl4作为溶剂，可以在过程中保持氯气浓度，并且降低反应时间， 从而导致Tamura聚氯碳酸酯的减少，其他人以过氧化苯甲酰(BPO)为引发机理，在三足煎饼中添加聚碳酸酯，然后在100-105℃温度下添加氯仿，然后通过空气光谱进行多次测试，发现当达到80%的单氯碳酸酯时，反应停止，在测试时间、温度、氯气流量和选择以及引发剂的选择和数量时得到70%的氯化聚碳酸酯的最佳合成条件:0.3%用于EC加紫外线， 4h适用于80 ~ 90℃的氯气，其结果是82.5%用于色谱用途；此外，还有文章和专利可正确地优化聚碳酸酯的合成:首先是雪等，当合成过程中不使用溶剂时，代替高毒的四氯化碳作为溶剂；在90℃时，需要通过氯流量控制(质量:10%mEC/h)来完成氯化物的启动机制，从而有助于防止国内外使用违禁物质(CCl4)达到82.5%的最佳比例。

2.碳酸乙烯酯的应用领域

在FEC合成领域的应用，目前有机成膜添加剂中效果最理想的添加剂为氟代碳酸乙烯酯。氟代碳酸乙烯酯主要被应用于锂电池的锂离子电解液中，可有效提升锂离子电解液的耐高低温性能，并能提高锂离子电解液的抗阻燃性。将氟代碳酸乙烯酯作为电解液溶剂还可改善二次电池及电容器等化学器件的充放电循环特性，提高电流效率。随着锂离子电池迅猛发展，FEC的需求量也越来越大。作为合成氟代碳酸乙烯酯的主要原料，目前FEC合成的EC需求量已达15000吨/年。

结束语

碳酸亚乙烯酯的合成路线各有优缺点。目前工业上使用最多的是氯代碳酸乙烯酯（CEC）通过缚酸剂（主要是三乙胺）消除氯化氢的路线。该路线的优点是工艺成熟、条件温和。缺点是自由基引发效率不高，氯代反应时间长（>48h），存在二氯代产物；VC粗品纯度不高，需要经过多道精馏纯化，导致整体收率偏低。氯代碳酸乙烯酯通过负载催化剂直接脱氯化氢的优点是不使用缚酸剂，因催化剂可负载于固定床或流化床上，可以实现连续化反应；缺点是其反应温度更高，产物自聚更加严重。

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