油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究

油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究

刘朝朋,黄文明,徐凯

上海恒润商品检验有限公司 上海市  200063

摘 要：本文采用气相色谱法结合气相色谱质谱法，对油品中六种常见C4、C5和C6共轭二烯烃进行测试，检测时间约为100分钟，加标回收率104.9%，不需要进行样品加成反应的前处理过程，检测速度快、检出限低、检出的目标化合物浓度范围宽，覆盖的品种多、结果重复性好，并且能够识别出具体二烯烃化物成分，由于不使用有毒有害试剂，分析过程几乎不产生污染、对人员的依赖程度低，顺丁烯二酸酐加成反应测得二烯值与本方法测得的共轭二烯烃结果比值在2~5之间，符合该值的理论区间。

关键词：共轭二烯烃、二烯值、气相色谱质谱

引言

国标 GB 17930-2016《车用汽油》对汽油中的烯烃提出了一定的限制要求，从国VIA到国VIB，烯烃的限制要求从大不大于18%（V/V）降低为不大于15%（V/V）。我国的汽油主要是催化裂化汽油（FCC）， 占到了汽油总产量的 80% 以上，受催化裂化等加工工艺影响，成品汽油中会含有少量的碳数为4到6的共轭二烯烃（根据我们对流通领域成品汽油的测试经验，极少情况下会含有碳7及以上的二烯烃物质），共轭二烯烃含量高，会导致汽油的抗氧化性降低，实际胶质增加，并对诱导期产生不利影响。因而对共轭二烯烃的控制也成了中石化销售公司对外采成品油质控技术指标之一， 虽然现行国标中并未对该指标进行技术限定。

目前用于检测油品中的共轭二烯烃的技术手段主要有顺丁烯酸酐法（UOP 326-2008）、气相色谱法（ASTM D6730-01（2016））、中红外光谱法、极谱法、分光光度法和高效液相色谱法。 这里就其中部分业界常见的测试方法作简要分析。

（1）顺丁烯二酸酐加成法

UOP 326顺丁烯二酸酐加成反应法测定二烯值最为普遍，是国际公认的权威的对二烯烃含量的测试手段，该方法利用Diels-Alder 双烯加成反应来测定二烯烃的含量（结果以二烯值表示，即与100 g 试样反应所消耗的马来酸酐等当量的I2的克数），该方法时间较长，完成一次测试一般需要3~4小时，并且过程中对人工的依赖性强，测试过程中需要使用到大量的挥发性溶剂例如苯，甲苯，乙醚等有毒有害试剂，这使得该方法的推广收到极大的制约，该方法的由于存在复杂的前处理，数据的误差引入环节较多，使得不同的实验室测试的结果经常发生较大的差异，难以把控数据的稳定性和准确性；我国行业标准 NB/SH/T 0969-2018修改采用了UOP 326-2008标准，并做了一定的改进，采用自动电位滴定代替人工滴定，但本质上并无太大的差异。

（2） 气相色谱法

ASTM D6730-01（2016） 用100米毛细管(柱前)高分辨率气相色谱法测定火花点火发动机燃料中各成分的标准试验方法是直接利用气相色谱对各组分进行分离，由氢火焰检测器（FID）进行检测，通过匹配保留时间对汽油的族成分进行分析，该方法可以定量检测出部分的共轭二烯烃成分，但仪器设备非常昂贵。

（3）中红外光谱法

吕玉平、陈鸿雁、闻环等人研究采用了衰减全反射中红外光谱（ATR-MIR）分析技术，选取了一定数量具有代表性的汽油样本，以UOP326的二烯值测定结果作为参考值，采用最小二乘法建立了统一的共轭二烯烃ATR-MIR校准模型，能够快速测定国VI级成品汽油中的共轭二烯烃含量，该方法宣称具有速度快、准确度高、分析成本低等优点，但该方法的测定有赖于二烯值的测定结果的准确性以及建模样本的数量的代表性。

限于篇幅，其他测试技术手段这里不一一详细总结。本文以气相色谱法为主要手段，引入气相色谱质谱法为质控辅助手段，通过仪器比对的方式，在接近相似的测试条件下实现6种常见成分的共轭二烯烃检测，具有实用性强，检出限低，检出范围宽（从含量低至几十mg/kg到100%纯物质均可覆盖），适合测试样品基质种类多（不仅适合成品汽油的测试，也适合其他轻质油品的测试），当然也同时具备快速、准确、对人员的依赖低的特点，特别适合于对测试时效性要求高的第三方检验检测机构采用。

1 共轭二烯烃组分测试技术研究内容

本研究讨论了以下共轭二烯烃组分的测试技术（表一）：

表一：几种常见共轭二烯烃的名称及结构式

需要特别说明的是，由于环戊二烯在180℃左右时会自动发生聚合反应生成双聚环戊二烯（CAS No 77-73-6），因进样口温度高于该温度， 本工作下设定为210℃，所以环戊二烯不会单独出峰，如果样品中含有环戊二烯，其结果将会从双聚环戊二烯含量中得到体现。

2 本研究所用设备及型号

2.1

气相色谱仪

国产某设备，配备氢火焰检测器（FID）以及积分工作站，推荐使用自动进样器系统。

2.2 气相色谱质谱仪

国产某设备，配备质谱检测器（MS）、真空泵以及积分工作站，推荐使用自动进样器系统。

2.3 电子天平

赛多利斯，型号BSA224S。

2.4 毛细色谱柱

推荐型号HP-PONA 50米X0.200毫米X0.50微米或其他有等同分离效果色谱柱，注意2.1和2.2所使用的毛细管色谱柱必须保持完全一致，这是本研究工作的最大特点。

3 试剂与耗材

 依据表二准备好本研究需要使用的试剂和耗材及实验室配置的混标：

表二：本研究中用到的试剂与耗材及其要求

4 气相色谱仪与气相色谱质谱仪仪器操作条件设置

 依据表三要求分别设置好本研究工作的气相色谱仪和气相色谱质谱仪的操作条件：

表三：仪器操作条件设置对照表

5 样品分析过程

1）按照配置要求准备好气相色谱仪，注入0.5μL表一所列化学物质到气相色谱仪气化室，开启运行，确定各物质在气相色谱仪上的保留时间，同样对定性混标A进行进样分析，在气相色谱仪上标注色谱峰及化合物名称，此图谱作为气相色谱的参考图谱在后续分析中会陆续用到；

2）按照配置要求准备好气相色谱质谱仪，注入0.5μL表一所列化学物质气相色谱质谱仪气化室，确定各物质在气相色谱质谱仪上的保留时间，同样对定性混标A进行进样分析，在气相色谱质谱仪上标注色谱峰及化合物名称，此图谱作为气相色谱质谱的参考图谱在后续分析中会陆续用到；

3）将样品0.5μL注入到气相色谱质谱中，对照5.2的参考图谱，通过气相色谱质谱图的保留时间和物质检索NIST谱库确认各物质确定样品中是否含有共轭二烯烃组分；

4）将样品0.5μL注入到气相色谱中，如5.3检出存在共轭二烯烃成分，则对照5.1的参考图谱，通过气相色谱质谱图的保留时间确定上述共轭二烯烃组分；

5）结果计算：对5.4步骤中获得的共轭二烯烃组成进行积分面积归一化处理，各组分相加即为总的共轭二烯烃含量。

6 各组分分别在气相色谱法和气相色谱质谱法上的保留时间

6.1 各组分在气相色谱仪的出峰次序图见图A和图B:

图A 各组分出峰次序（0~30min）

图B 各组分出峰次序（50~75min）

6.2 各组分在气相色谱质谱仪的出峰次序图见图C:

图C 各组分在气相色谱质谱法的出峰次序

6.3 各组分在气相色谱仪和气相色谱质谱仪的保留时间见表四：

表四：各二烯烃组分分别在色谱和质谱图上的保留时间

备注：由于使用的仪器型号可能不同，相同的操作条件下，不同品牌型号的仪器保留时间未必完全一致，需要实验室使用单标物质逐一确认。

8 加标回收率情况

为了验证系统的有效性，分别进行了9次加标测定，得到的结果汇总如表四：

表四：加标回收试验结果

上述试验平均值为104.9%，加标总量在1.00%-5.00%之内，准确性满足试验要求。

9 与二烯值之间的比对结果

本研究测定的共轭二烯烃与NB/SH/T 0969-2018顺丁烯二酸法测定的二烯值的比对结果如表五：

表五：相同样品的共轭二烯烃和二烯值测试结果比对

共轭二烯烃(%m/m)与二烯值（gI2/100g）的比率介于2~5这个区间，这与文献UOP326给出的理论预期一致。

10 结论与展望

10.1 结论

综上所述，本文以气相色谱法为主，以气相色谱质谱法为辅，检测油品中六种常见的共轭二烯烃组份，是目前现有共轭二烯烃检测技术一个有力补充，其优点有：

1）引入了气相色谱质控法作为重要的质控手段，大大提高检测结果的准确性；

2）检测全过程时间可控制在100分钟以内，这个分析时间能够满足大多数第三方检验检测机构对时效性的要求；

3） 对组分的检出限可以提高到ppm级别，而传统的二烯值检测法大都停留在常量即百分比的水平；检出的上限不受限制，可以是100%的纯物质；

4） 能够测试的基质受限较小，可以用来检测成品汽油，也可以用来测试其他轻质油品物质；

5） 可拓展性比较强，只要能够获取到市售的共轭二烯烃标准物质，那么该组分则能够随时扩展到待测组分中来；

6） 仪器分析为主，大大减少了对人工的依赖；

7） 测试资源获取较为容易，所采用的设备很容易从市场上获取，不需要进行复杂的改造。

10.2 进一步研究的展望

1） 对仪器配置的要求较高，本方法同时要求两台色谱并且要配备一致的高分辨率毛细管色谱柱，有一定的成本门槛；

2） 受制于市售共轭二烯烃标准物质种类，目前能够检测的共轭二烯烃种类有限（目前只有C4~C5），即本工作所讨论的典型六种共轭二烯烃，

3） 由于仪器进样室温度较高，环戊二烯发生聚合反应不能直接从仪器上识别，只能间接通过双聚环戊二烯的结果逆推，可能存在样品背景干扰而导致的不确定性。

今后的改进方向：

1） 降低检测器温度在170℃或以下，使仪器可直接检测出环戊二烯；

2） 进一步确定各个组分的检出限；

3） 条件允许时（市售标准物质易于获取时），进一步拓展共轭二烯烃的检测品种至更多的C6 和C7二烯烃化合物；

4） 利用内标法改进各组分的定量方法。

参考文献

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[2] 徐亚贤等.化学法和气相色谱法联用测定含烯汽油中共扼二烯烃的含量[J].北京石油化工学院学报，1998

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[4] 彭少逸等. 测定油品共轭双烯含量的新方法[J].燃料化学学报， 1982

[5] 吕玉平等. 衰减全反射中红外光谱法快速测定车用汽油中共轭二烯烃和烯烃含量[J].石油化工，2020

[6] 王保宇等. 预柱反应的毛细管气相色谱法分析汽油中的共轭二烯经[J].色谱，1990

[7] 王小伟等. 极谱法测定汽油中共轭二烯烃的含量[J]. 石油炼制与化工，2008

[8] American Society for Testing and Materials， : D6730-01 (Reapproved 2016) Standard Test Method for Determination of Inpidual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 100–Metre Capillary (with Precolumn) High Resolution Gas Chromatography，USA：ASTM International，2016

[9] American Society for Testing and Materials， UOP 326-2008 Diene value by maleic anhydride addition reaction，USA：ASTM International，2008

撰写日期：2022-12

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