聚丙烯成核剂的制备和性能

聚丙烯成核剂的制备和性能

王庆辉

中国石油庆阳石化公司  甘肃庆阳   745002

摘要：成核剂是一种在结晶过程中起晶核作用的助剂，其作用机理主要是：在熔融状态下，由于成核剂提供所需的晶核，从而加速了结晶速度，使晶粒结构细化。聚丙烯（PP）作为聚烯烃中应用最广泛的塑料之一，因其优良的性能而备受关注。PP是典型的多晶聚合物，有α，β，γ，δ等多种晶型，不同的晶型赋予PP不同的性能。从性能上对比，β晶聚丙烯比α晶聚丙烯具有更优异的韧性及更高的热变形温度，但是β晶成核的热力学性质不稳定，在熔融状态下一般更倾向于形成α晶，因此如何高效稳定地生产β晶型PP成为人们关注的重点。通过温度梯度法、剪切诱导法、熔体淬火诱导结晶、振动诱导结晶、紫外光诱导结晶以及β成核剂可诱导形成β结晶，其中，β成核剂诱导结晶是最便捷、最高效的方法。

关键词：聚丙烯成核剂；制备；性能

引言

聚丙烯（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＰＰ）作为应用较广的热塑性材料，在耐热性、绝缘性和机械强度方面都有着出色的表现，在制造时无需交联，而且可以再回收利用。所以很多国内外学者将ＰＰ作为可以替代ＸＬＰＥ的新型高压直流电缆绝缘材料。但ＰＰ因其本身弹性模量大、刚性强、抗老化性能差、低温脆性大等缺点，不满足高压直流电缆绝缘材料的要求。针对此问题，有学者进行了详细的研究并得出相应的解决方法，如共混改性、纳米颗粒掺杂改性和成核剂改性等。通过对ＰＰ的改性，使其理化性能得到改善，满足作为高压电缆绝缘材料的要求。

1.ZnPht和ZnPht(S）的FTIR谱图分析

为了证实半固态法和固态法的反应过程中生成了目标成核剂ZnPht，用FTIR表征了Pht和氧化锌反应前后的目标产物结构。结合反应前体Pht和氧化锌及相应产物的FTIR谱图来分析，可见，属于—COOH的C=O的典型伸缩振动，即在1762～1847cm-1的吸收峰在产物中消失，而新的振动耦合在1546cm-1和1400cm-1附近出现了两个峰，这是羟酸盐（COO—）的两个吸收带，根据相关文献分析该FTIR谱图，证实了上述反应产生了新的目标产物，即采用半固态法，氧化锌与Pht反应产生了ZnPht。

2.聚丙烯的改性

ＰＰ的机械性能差是其作为电缆绝缘的最大问题，弹性模量大、刚性强和低温断裂等特点使其无法胜任电缆的复杂工作环境。为改善ＰＰ机械性能，向其分别加入３种弹性体：三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）、ＰＯＥ与乙烯⁃醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ），弹性体的加入降低了ＰＰ规整度，大幅增强ＰＰ韧性。未添加弹性体时ＰＰ断面平整光滑，呈现出脆性特征，宏观上呈现出刚性强；添加弹性体之后ＰＰ表面出现孔洞，孔洞为弹性体被刻蚀之后形成的，弹性体与ＰＰ基体构成了“海岛”结构，ＰＰ基体为海向结构，弹性体呈现分散式岛向结构。当复合材料受到外力作用时，弹性体所在区域就会产生较大的剪切应变力，从而消耗外力，达到增韧ＰＰ的目的。ＰＯＥ对聚丙烯的增韧效果优于ＥＰＤＭ与ＥＶＡ，ＰＯＥ在复合材料中分散均匀，与ＰＰ基体相容性好，ＰＰ／ＰＯＥ复合材料孔洞尺寸均一。

3.高熔体流动速率聚丙烯性能的影响

氢调法工艺的发展使得PP高氢调敏感性催化剂、多区聚合工艺与功能助剂的日趋成熟，为开发生产高MFR的PP材料奠定了坚实的基础。采用氢调法工艺生产的高MFR的PP克服了传统过氧化物降解高MFR的PP存在异味大、材料发黄、性能波动与应用局限性的诸多缺陷，此法生产的高MFR的PP具有模量高、VOC含量低、产品性能稳定与制品外观更美观等优点，赋予PP优良的综合性能，可满足当前制品加工业的需求。但是，氢调法工艺生产高MFR的PP时，存在产品牌号切换时间长，工艺控制难度大、切粒时极易出现粒形差、颗粒沾黏等问题，尤其是对不加助剂的高MFR的PP材料加工过程中，加工成型周期长而引发的翘曲变形大、光学性能差及外观美感性低等技术问题，以上问题的存在不能适应当今PP加工过程中的技术要求，因此通过高MFR的PP中加入增刚成核剂进一步提升其综合性能，显著改善制品的光学性能、成型速度、合格率及外观性能，满足下游用户的应用需求是十分必要的。

4.α／β成核剂复配改性

α成核剂的高结晶度可以提升介电性能，β成核剂形成的β晶具有优异的力学性能，将α、β成核剂按照一定的比例混合改性ＰＰ来使材料满足电缆绝缘性能要求。但由于高结晶度会提升ＰＰ刚性，在不提高总结晶度的前提下，ＰＰ的刚性与韧性呈现此消彼长的生长方式，无法同时保持α晶型的高刚性和β晶型的高韧性，但可以通过细化球晶的方式在一定范围内实现强度与韧性的均衡提高。为了探究影响α／β复配成核剂最佳配比问题，将α成核剂ＮＡ４０分别与３种β成核剂ＮＡＢＷ、ＨＨＰＡ⁃ＢＡ、ＰＡ⁃０３进行复配改善ＰＰ力学性能，３种复配成核剂的加入都使ＰＰ球晶尺寸缩小，提高结晶温度。实验结果表明，ΔＴＣｐ（成核前后ｉＰＰ结晶峰温度变化值）是影响α／β复配成核剂成核ｉＰＰ的主要因素。在固定成核剂填量的情况下计算不同比例下α成核剂与β成核剂的ΔＴＣｐ，当其差值为０时，可认为该配比为最佳配比，此时两种成核剂在ＰＰ中竞争成核，结晶形态表现为两者共同作用的结果。为排除α成核剂种类不同引起的实验结果差异，另一实验使用α成核剂Ｓ２０与３种β成核剂ＴＭＢ⁃５、ＨＨＰＡ⁃ＢＡ、ＰＡ⁃０３进行复配。实验发现ΔＴＣｐ较大的成核剂在结晶过程中起主导作用，ΔＴＣｐ较小的成核剂作用较小或基本不起到成核作用，当两者ΔＴＣｐ接近时，同时诱导ＰＰ结晶，ＰＰ的刚性及韧性同时得到提高。

5.成核剂对PP熔融结晶性能的影响

只添加抗氧剂的PP（记作空白试样）的结晶温度为122.5 ℃，结晶焓为104.8 J/g，成核剂NX8000K添加量在0.18%（w）以上体现出优良的促进PP结晶的作用，使PP的结晶温度得到提升，这是因为NX8000K分子通过分子间的氢键作用形成一定浓度的凝胶网络使其发挥成核作用。当NX8000K用量在0.18%（w）以下时，成核剂的浓度较低，不容易通过氢键作用形成具有成核作用的凝胶网络，无法发挥成核特性，用量提升到0.18%（w）会有一定的凝胶结构形成，并且随着用量从0.18%（w）提升到0.20%（w），凝胶浓度明显上升，进而出现成核作用提升明显的现象。但随着成核剂用量的进一步提升，成核剂凝胶网络结构过于庞大，会限制PP分子的进一步运动，成核性能提升的作用逐渐减弱。HPN-20E用量仅为0.030%（w）时，PP的结晶温度提升到129.0 ℃，较空白试样提高了5.3%，随着成核剂用量的进一步提升，结晶温度出现下降趋势，表明此类成核剂可以在更低的浓度范围内促进结晶。在熔融过程中，只在163.0 ℃左右出现一个明显的熔融峰，没有出现熔融峰双峰现象，表明是典型的α晶型PP，其具有有效的改善PP刚性的作用。

结束语

采用了氧化锌和ZnPht作为反应前体，通过半固态法和固态法制备出PP成核剂ZnPht，ZnPht(S)。利用FTIR光谱验证了反应产物；利用PLM测量了PP球晶的大小和结晶速度；通过XRD进行了晶型分析；采用万能试验机进行了拉伸性能的测试，得出以下结论：(1)ZnPht和ZnPht(S）的FTIR光谱的特征峰几乎相同，且反应前体的特征吸收带随着反应的进行而减弱或消失，表明两种方法均发生了化学反应，生成了目标产物ZnPht，ZnPht(S)。(2)ZnPht和ZnPht(S）的加入可明显提高PP的刚性和韧性。相比于纯PP，添加成核剂后PP的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率均有明显提高，固态法生成的成核剂ZnPht(S）比半固态法的ZnPht更能有效地提高PP的拉伸性能。(3)PP成核剂可以诱导PP结晶，使晶粒细化，并加快了结晶速率，其中添加质量分数为0.2%的成核剂效果最佳。

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