ICP发射光谱分析的干扰效应

ICP发射光谱分析的干扰效应

 裴俊平 ,靳建林 ,张丽萍 ,李,鹏

 淮海工业集团有限公司计量管理部  长治 046012

摘  要：发射光谱分析的干扰现象依其机理可分为光谱干扰和非光谱干扰两大类。光谱干扰是分析物信号与干扰物引起的辐射信号分辨不开产生的，它是ICP光谱分析中最重要的干扰；非光谱干扰是试样基体各组分和附随物使已分辨开的分析信号增强或减弱的效应。

关键词：ICP发射光谱分析；干扰效应

引言

随着化学分析技术的快速发展，ICP发射光谱分析已在机械制造过程金属材料的化学成份分析中得到普遍应用，以下对发射光谱分析的干扰效应进行详细介绍。

一、发射光谱分析干扰效应分类

ICP光谱分析的干扰问题涉及ICP放电中发生的全部过程，以溶液进样为例从试样到分析信号产生的整个过程与之相对应的干扰种类如图1，除光谱干扰外的其他种种干扰均属于非光谱干扰。一般来说，这些干扰形式很难严格分开，而一般所观察到的干扰现象是这些效应作用的总结果。

辐    射         光谱干扰

电    离         电离干扰

气相干扰

激    发         激发干扰

原 子 化        原子化干扰

溶质挥发         挥发干扰

干气溶胶

溶剂冷凝

                 去溶干扰       

去 溶 剂                        凝相干扰

湿气溶胶

溶液喷雾         喷雾干扰

试样制备         制样干扰

图1  试样的溶液形式引入等离子体的过程及相应的干扰种类

二、干扰效应的分类介绍及消除方法

1、制样干扰

挥发；稀浓度溶液（ng/mL级）的元素“存在时间”很短（容器内壁吸附现象）

2、喷雾干扰

ICP高的检测能力需要低喷雾气流（因喷雾气流增大使试样粒子在等离子体中居留时间减小，等离子体温度场和光谱观测区发生变化，分析信号下降）和小的气溶胶粒。

喷雾器和雾化室的结构、溶液粘度和表面张力（酸的粘度、浓度、盐浓度、温度影响粘度）影响溶液的提升量和导入量（即雾化效率：气溶胶导入量与溶液

提升量之比）以及气溶胶的粒度分布。虽然增大喷雾气流可产生细小的气溶胶粒，提高试样运输效率或减小凝相溶质挥发干扰，然而与上面所述相矛盾，因此试图增加喷雾气流消除粘度效应是不可取的方法。有机溶剂直接引入等离子体扩大了ICP光谱法的分析范围，具有广阔的应用前景。

3、去溶干扰

去溶进样系统是在湿的气溶胶进入等离子体之前，先通过加热管（温度通常为160—200℃）再通入冷凝器将溶剂（水或含有有机溶剂的溶液）冷凝下来排除掉，而只让干的气溶胶进入等离子体。采用去溶装置可以除去大部分溶剂，避免过多的导入量引起等离子体“中毒”（poiconing），从而导致等离子体熄灭；另外还具有提高进样效率，降低分子谱带强度、提高信噪比和改善检出限等优点。但是，去溶装置也带来去溶干扰、记忆效应，并导致校正曲线斜率变缓和精密度变差等缺陷。

去溶干扰是指通过去溶装置时使含有分析物的部分干气溶胶再溶解于冷凝溶剂中从冷凝器的废液管排出，或者分析物以盐类沉积或熔融而残留在管壁上造成去溶损失。去溶温度、试样组成、载气流量等都是主要的影响因素。许多光谱化学家认为，采用去溶进样系统往往利少弊多，因此在例行分析中一般都不推荐使用。

4、迁移干扰

气溶胶在迁移过程中存在着沉降、汽化和凝结现象。对于确定的溶液，这种机理的影响是稳定的，但如果改变了溶液的物理性质（密度、表面张力等），则迁移过程中气溶胶粒度分布也自然改变而造成迁移干扰。这类干扰到目前还没有一种十分有效的办法克服它。在实际操作中尽量减少或不用水平和弯曲的输送导管，并且采用辅助气套装置能收到一定的效果。另外，气溶胶迁移时间的演变也是很重要的，随着迁移时间的变化，气溶胶粒粒度分布的曲线有变宽的趋势，在迁移时间很快情况下，小微粒数是最多的，这意味着使用短而直的输送导管对减小迁移干扰无疑是有利的，同时说明喷雾流量的改变将导致喷雾器喷出的气溶胶粒粒度分布发生变化。

5、挥发干扰

由于ICP放电的温度比电弧的蒸发温度高很多，气溶胶微粒在环形通道中有较长的居留时间，在一般情况下，分析物挥发干扰很小以致忽略不计。但如果试样组成引起喷雾过程中气溶胶雾滴粒度分布变化时，就可能产生挥发干扰（横向扩散干扰）。挥发干扰还可能与所谓“气溶胶离子再分布”（Aerosol Ionic Redist ribution，简称AIR）现象有关。AIR效应只有在一种离子的绝对浓度相对地高（大于1000ug/mL）以及离子间的浓度比大于10:1的情况下才产生干扰，保持所含离子的质量比不变，将溶液稀释至较低的绝对浓度水平，AIR效应就会消失。

6、原子化干扰

它是由于在火焰中产生了相对稳定的化合物，使得火焰的温度不足以将其解离而产生所谓的“化学干扰”（IUPAC）。

7、激发和电离干扰

由于引入易电离元素（如低电离能的Li、Na、K等）造成（1）电离平衡移动，使分析物电离度减小；（2）增强碰撞激发，使激发效率提高；（3）双极扩散效应可能对分析物的空间分布产生影响，从而引起激发—电离干扰效应。ICP放电中激发和电离干扰主要是效应（2）和效应（3）引起的。在分析通道中心，无论对原子线或离子线而言，效应（2）表现为正效应，效应（3）表现为负效应。在较低的观察高度，效应（2）的作用是主要的，因此，随易电离元素的引入对分析物产生正干扰；而在较高的观察高度，效应（3）的作用是主要的，故易电离元素的引入对分析物产生负干扰。另外附随物引入等离子体可能引起亚稳态氩原子及氩离子密度的变化而导致干扰。采用下述途径减小或消除激发—电离干扰是有效的：（1）样品和标准匹配；（2）合理选择操作条件，虽然操作参数的最佳值随所用仪器而变，但最佳值选择基础的趋势是一致的，即增加高频功率，降低载气流量，采用适中的观察高度等。

8、光谱干扰

由于ICP放电具有很高的温度和环状结构，具有较高的电子密度和亚稳态氩原子密度，以及分析物在通道中可有效地加热等特点，因此ICP光谱分析中挥发—原子化—激发—电离干扰小，这是该法的突出优点之一。另一方面，由于下面将要讨论到的各种原因，ICP光谱分析中光谱干扰较其他类型的干扰要严重的多。

光谱干扰主要指连续背景和谱线重叠干扰。ICP放电的连续背景辐射主要是由轫致辐射、辐射的再复合和杂散光效应产生的。谱线重叠干扰是由于ICP放电激发效率高，能产生比电弧放电更为丰富的原子线和离子线，以及稳定分子的带发射。由于微粒之间的相互碰撞和较高的温度引起光谱线变宽等原因，当光谱仪色散率和分辨率不足时，也导致谱线完全重叠或部分重叠干扰。特别是当样品中含有较大量的具有富线光谱的元素，如铁、钛、钨、钼、铀、钍、稀土和铂族元素时，除了可能产生杂散光效应外，更重要的是产生光谱重叠干扰。消除谱线重叠干扰除选择高分辨率的光谱仪外，还可以采用下述方法：（1）选择受干扰少的分析线，最好使用以ICP放电为基础的专用光谱线波长表和图谱进行分析线的选择；（2）采用空白测量校正法，即采用背景校正所采用的方法；（3）采用基体分离法；（4）采用广义标准加入法。

三、结论

综上所述，我们可以得到几点结论：

（1）ICP光谱分析干扰效应小是一个事实，但只有根据分析要求合理选择最佳ICP操作条件，才可以使ICP光谱分析的干扰效应减至最小。

（2）等离子体的干扰效应是一个很复杂的问题，至今还不能系统地阐明和论证在等离子体中观察到的所有不同干扰。研究减少或避免ICP光谱分析干扰效应的各种方法对于分析应用是很重要的。

（3）由于ICP放电机理与电弧放电不同，不能用电弧光谱法经常采用的光谱缓冲剂来解决ICP光谱分析的干扰效应，因为把缓冲剂作为一种补偿附随物干扰的方法引入等离子体时，在多数场合不仅不能有效地补偿这种干扰，反而导致其他干扰效应，例如可能使喷雾及迁移干扰加剧等。

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