简论高硫铝土矿中硫的赋存状态及除硫

简论高硫铝土矿中硫的赋存状态及除硫

冉四云

遵义铝业股份有限公司，贵州 遵义 563135

摘要：利用X射线衍射分析和化学分析对高硫铝土矿中硫相的定量分析进行了研究。讨论了不同形态硫的脱除方法。含硫铝土矿在不同地区主要以硫化硫(黄铁矿)或硫酸盐硫的形式存在。通过X射线衍射分析和化学定量分析，他的硫相工作可以准确地研究含硫铝土矿。铝的主要硫形态含硫铝土矿的测定，可以为铝土矿脱硫方法的选择提供理论指导。氧化焙烧工艺是脱除高硫铝土矿中硫化物硫的有效方法。焙烧矿消化液中被侵蚀的矿量高于1.7 g/L，而焙烧矿消化液中被侵蚀的矿量低于0.18 g/L，用碳酸盐溶液洗涤铝土矿可有效脱除硫酸盐硫，矿石中总硫含量降至0.2%以下，可满足生产对硫含量的要求。

关键词：硫铝土矿；赋存状态；脱硫

一、概述

中国铝土矿资源丰富，储量已达2.3×109t。高含硫一水硬铝石型铝土矿含量达1.5×108t，矿石主要由铝组成，具有中高比例、中低比例的硅、高比例的硫和中高铝硅比。大部分矿石是高品位氧化铝，但脱硫后只能用含硫量高的铝土矿。因此，开发一种经济实用的脱硫方法对工业界来说是非常重要的。此外，在氧化铝生产过程中，矿石中的硫不仅会造成Na2O的损失，还会导致钢中腐蚀性物质和铁浓度的增加。增加S2浓度后的解决方案。例如，当铝矾土的硫含量超过0.8%时，氧化铝的质量会因为Fe的存在而受到损害，蒸发过程中的设备和钢铁分解过程中的设备都会受到腐蚀。它甚至可以减少氧化铝的消化。近年来，铝土矿脱硫吸引了氧化铝工业的快速发展。从铝土矿中提取氧化铝有两种基本方法，即烧结法和拜尔法。这种烧结工艺的缺点是效率低(低至33%或更低)。由于成本低，拜耳法是从铝土矿中提取氧化铝最常用的方法。在拜耳法和脱硫的研究领域，铝土矿主要是脱除钠中的硫铝酸盐溶液或拜耳溶液。研究发现，脱硫主要是通过添加脱硫剂，即氧化锌或氧化钡来实现的，但这两种方法的基本原理是不同的。 但为了提高脱硫剂的针对性选择，首先要了解硫的相态。要解决这个问题，必须认识到阶段硫及其含量使铝土矿合适，可以选择除硫的方法。到目前为止，对高硫铝土矿型铝土矿中硫相的研究报道很少，虽然分阶段的研究方法很多，研究铝土矿相的方法有X射线衍射分析和扫描电镜。利用X射线衍射分析和扫描电镜研究了贵州高硫铝土矿中硫矿物的存在形态。由于仪器的限制，X射线衍射物相分析方法在许多方面还不完善。

二、 硫的赋存状态

铝土矿是一种含铝矿物，成分复杂，化学成分变化很大。其主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，以及少量的CaO、MgO、S、Ga、V、Cr、P等。铝土矿中氧化铝的主要赋存状态是三水铝石[Al(OH)3]，或一水硬铝石[γ-AlO(OH)]和一水硬铝石[α-AlO(OH)]。我国铝土矿分布相对集中，不同地区铝土矿中硫杂质的主要赋存状态也不同。但铝土矿中硫的存在形式多为硫化物，大部分以硫化铁为主，部分以硫酸盐为主，主要矿物成分为黄铁矿、磁黄铁矿和磁黄铁矿。高硫铝土矿中硫的主要形态是硫化物，通常是FeS2，也有一些以硫酸盐为主。铝土矿中的硫矿物一般以黄铁矿及其两种异构体黄铁矿(属于立方系)和白铁矿的形式存在，多为胶磷矿和胶磷矿-黄铁矿两种过渡变体。此外，还含有磁黄铁矿FE1-NS (n = 0.1 ~ 0.2)、石膏CaSO4、陨硫铁(FES)、铜和锌的硫化物(黄铜矿CuFeS2、黄铜矿Cu2S、斑铜矿Cu5FeS4、闪锌矿ZnS)、硫酸盐(水氯镁石FeSO4 7H2O)和镁碱沸石(Fe、AI)除铁矿物外，铝土矿中少量硫矿物以铁氧化物的赋存状态存在。从Al和O的表面扫描分析可知，一水硬铝石[α-AlO(OH)]完全包裹黄铁矿，硫元素富集在矿石中，易于用物理方法脱硫。根据矿物的XRD分析结果和前人的研究成果，少量的硫以弥散状态分散在基质中。高硫铝土矿中大部分硫杂质以黄铁矿为主，以细粒形式存在，随着矿石的磨矿，单体解离程度也会降低。此外，少量黄铁矿以脉状充填在脉石矿物的裂隙中。

三、影响浮选脱硫的主要因素

1.入料的粒度。高硫铝土矿的浮选法脱硫就是根据矿物表面亲水性或疏水性的差异使铝土矿和硫铁矿达到分离的一种物理脱硫方法。为保证不同粒度的铝土矿中硫铁矿能单体解离，必须破碎到嵌布粒度以下。入料粒度是泡沫浮选的非常重要的参数，既有浮选效率的原因也有经济上的考虑。浮选速度和单位体积浮选室的生产能力是很重要的。泡沫浮选的回收率随入料粒度减小而降低，所以，虽然粒度小有利于浮选，但过小则是不经济的。

2.浆液浓度。目前我国工业浮选实践中，浆液浓度一般为28%~35%，高可达35%，低限为4%。调节铝土矿浆浓度可消除入料粒度对浮选的不利影响。当入料粒度较粗时，应适当调高浆液浓度，这对增加精铝土矿产率和降低药剂用量有利。如果入料粒度较细时，采用低浓度浮选有利于提高浮选过程的选择性和减少污染。对铝土矿-黄铁矿反浮选法脱硫过程，浮选应采用高浓度，以尽量提高精铝土矿产率，第二段浮选采用低浓度，可保证脱硫过程的选择性。

3.pH值。浮选中必须考虑pH值和水质的影响。某些铝土矿只有在一定的pH值范围内浮选效果佳，例如磁黄铁铝土矿的浮选，pH值为6~8时回收率高。不过pH值高有利于抑制黄铁矿的上浮，水中可溶解性盐的浓度对浮选也有一定的影响。

4.铝土矿性质。如果铝土矿受到过度氧化，即使可浮性很好的铝土矿也变得难以浮选。添加阳离子捕收剂和长链的氨类可改善氧化铝土矿的可浮选性。不同变质程度的铝土矿具有不同的可浮性。低变质程度的黄铁矿难浮选，高碳铝土矿次之，一般低挥发分铝土矿比高挥发分铝土矿容易浮选。

5.浮选设备。目前常用的泡沫浮选机有机械搅拌式和旋流式两种。比较而言，机械搅拌式浮选机运行稳定，使用方便，脱硫率可达50%以上。

6.浮选剂。目前国内外采用浮选方法脱硫还处在发展阶段，研究的重点是铝土矿中硫化矿物解离粒度和特效的浮选药剂及配方。只有进行大力的研究和开发，特别是调整剂和捕收剂的种类和配方，并研制出廉价而来源广泛的特效药剂，才能使浮选得到广泛应用，否则采用浮选法脱硫或选硫难以成为可靠的工业方法。

四、浮选法的脱硫

考察了浮选药剂用量、浮选矿浆浓度、浮选时间、pH值和矿石粒度对浮选的影响，获得了最佳工艺条件:pH=7，浮选药剂用量0.4 kg/t，搅拌时间15 min，矿浆浓度30%，矿石粒度小于0.15 mm。在最佳工艺条件下，铝土矿中硫含量可由8.68%降至0.65%。浮选后铝土矿中的硫含量满足我国氧化铝工业对矿石中硫含量的要求。同时，氧化铝回收率可达91.46%。与其他方法相比，浮选脱硫可以避免其他方法对大气的污染，节省必要的尾气处理设备，投资少。同时，铝土矿浮选后可获得高品位的硫尾矿，对矿石的综合利用具有重要意义。反浮选的缺点是黄药捕收剂的种类、药剂用量、浮选时间和铝土矿的粒度都会影响浮选效果。 由于铝土矿可磨性的差异，铝土矿的破碎和研磨会改变矿石的粒度，容易导致脉石矿物过细，导致矿物泥化，降低脱硫效率。另外，由于浮选工艺操作复杂，处理大量矿石需要大量的辅助药剂。进行下一步作业时，要对矿石进行清洗，这样会浪费大量的水，还会处理大量的尾矿。与传统的黄药浮选泡沫分离法相比，硫化矿电化学浮选法选择性更高，药剂配方简单，节省了大量药剂成本，更容易实现选矿生产的自动化控制。用碱性铝酸钠溶液浮选铝土矿。在浮选过程中，使用碱性铝酸盐溶液进行液体循环，省去了昂贵且难以操作的脱水设施的建设，如浓缩、过滤和干燥。对于拜耳法溶液处理的铝土矿，可采用浮选机进行浮选，或采用其他工业生产氧化铝的设备(如搅拌器等)浮选脱硫在中国工业上应用已久。遵义铝业公司根据铝土矿的特点，采用了浮选脱硫的创新生产工艺，每年可回收硫精矿3万多吨，氧化铝回收率近90%，实现了资源的综合利用。

总之，对高硫铝土矿进行了X-射线衍射分析和扫描电镜研究,结果表明,一水硬铝石矿物结晶较粗大、完善,多数呈板条状晶体;硫主要以黄铁矿存在,且硫元素分布较集中,这有利于此种矿物用物理浮选方法分离脱硫,少量的硫会以浸染状态离散分布于基体中,浸染状硫浮选不能脱除。

参考文献：

[1]张萍．我国铝土矿资源开发实况2019．

[2]彭立业．浅谈高硫铝土矿中硫的赋存状态及除硫.2020.