锂离子电池高镍三元材料的研究进展

锂离子电池高镍三元材料的研究进展

袁庆华

东莞市创明电池技术有限公司 广东东莞 523000

摘要：在本文的研究中，有必要讨论锂离子电池的高镍三元物质，了解目前高镍三元应用的背景，分析高镍三元物质的合成过程和改性方法。电力的出现对人类发展起着重要作用，与不可再生能源相比，电力具有保护绿色环境的特性。锂离子电池具有高比能量、长循环和自然放电功能，是最常用的锂离子电池。目前用于电子设备、电动汽车和各种储能系统，有独特的推广优势。

关键词：锂离子；电池；高镍；三元材料

引言

锂离子电池的正极材料是重要部分，正极的材料部分占锂离子电池的1/3以上，正极材料是否有效决定了后续锂离子电池的供电效率。在通常情况下，正极材料必须与元件融合，达到对应性质要求。如锂离子在充放电时，氧化还原反应依靠电池中的镍元素进行变量。因此，镍含量决定了电池的容量。但是，镍的比例过高，会导致阳离子混合的问题，从而影响最终的使用指标和电池放电效率。有必要考虑到电池本身稳定的分层结构，以确保充电速度提高。锂离子电池高镍三元材料的研究中，发掘引入锰元素对结构有一定的稳定作用。且锰元素有低廉成本的优势，能够降低电池应用损耗。但锰元素的添加也需要掌握规律，锰元素添加不科学，如锰元素过高会对电池的层状结构产生破坏。

一、高镍三元材料合成工艺

（一）固相法

固相法是一种常见的处理方法，固相法可以将电池中的锂源以及过渡金属盐进行混合，混合后的物质通过高温燃烧，随后进行研磨，便会得到对应材料。固相法的工艺较为简单，锻烧温度符合要求，能够保障物料之间扩散率的增加。但同时，温度的控制是固相法的难点，若温度反应过高，物料间的扩散速度就会增加，反应速率提升[1]。而温度过高，也会出现能源浪费。在高温下长时间燃烧，还会出现结晶问题[2]。传统的固相法制备高镍三元材料，无法100%保证元素之间的均匀分布，很容易出现产品不均匀的问题。固相法在商业化推广中存在一定的局限性，在常用的三元材料选择中，通过固相法使物质的晶体结构的完整性良好。电流密度为160mA·g-1时的循环 100转后，容量仍可保持在140mA ·g-1[3]。

（二）共沉淀法

共沉淀法是高镍三元材料制备的最常见方法，共沉淀法是将过渡金属盐按照一定比例配制成相应溶液，并加入络合剂和除尘剂，使过渡金属元素均匀析出，形成良好的前体颗粒[4]。锂源混合烧结共沉淀法，得到相应的物质，防止前驱体元素不均匀等问题，改变反应时间、温度、PH值等，形成三种物质的精确控制的高镍比。过渡金属元素可以达到原子水平的混合，经过长时间的混合和催化，二次颗粒可以充分生长，形成滑均匀球形。例如，在商业化项目中，制备相应材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并将溶液NiSo4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSo4·H2O总浓度设置为2mol，将其置于反应器中进行连续性搅拌。搅拌时间要保证在4min以上，搅拌后的溶液通过过滤法。搜集过滤液体，在90℃的温度下将其干燥12h，转移至管式炉氧气氛围下，以800℃进行烧结，12h后便可以得到对应粉末料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。这种制备方法保留率能达至55%, 使用电子能量损失谱进行校正，扫描透射电子显微镜，并对其正负极材料进行集中研究[5]。表明电化学循环过程中，其结构自身变化以及化学演化的过程，二者之间在互相迁移至外表面后，不可避免地会出现一些不可逆的还原反应。原子重建和结构变化也会降低电池容量，但这也可以创造一种全新的降低性能的机制[6]。

（三）溶胶凝胶法

在溶胶凝胶法中，金属盐溶胶凝胶化的全部过程，随后将凝胶进行热处理，得到对应材料。这种新型的制备方法，对于材料的粒径要求较小，合成效率较高。但与其他方法相比，溶胶凝胶法的污染性更高，成本需要考虑污染治理因素。因此，商业化应用存在一定的问题。溶胶凝胶法在后续通过苯二酚以及甲醛原料进行改进，制备全新的孔状材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，并全面分析煅烧温度。对于该项材料性能的影响，以800℃为例，在经过12h烧结后，获取的样品在50mA·g-1电流密度下，放电量达167.9mAh·g-1。在300mA·g-1电流密度下反复测试50次，了解其电量容量保持率为92.1%。在1000mA·g-1测试中，最高放电容量达132.8mAh·g-1。

（四）喷雾干燥法

喷雾干燥法将过度金属盐进行雾化，并迅速干燥得到金属盐颗粒。作为必要材料，喷雾干燥法制备的材料分布均匀，粒径符合要求。在高镍三元材料制备效果中，与传统的共沉淀等方法进行比较，喷雾干燥法的效率较高，对于周围环境的污染较小，具有极佳的商业化应用价值。在未来，喷雾干燥法的优势不仅局限于此，还可以结合过渡金属醋盐酸为优化材料[7]。经过喷雾干燥法同样制备，得到NCM622前驱体，在900°C的高温下煅烧15小时，得到合适的NCM622物质。实验表明，在850°C的温度下，该材料具有优异的电化学性能，初始放电容量为173.1mAh ·g-1，电流密度为16mA ·G-1，具有出色的周期

[8]。

（五）水热法

水热法要在一个完全封闭的体系内进行高压反应，它用作与水溶液和其他溶剂的反应体系，用于加热和压制材料，以产生相对稳定的反应介质。该介质溶解不良或不溶性物质，并以结晶形式完成制备。水热法克服了传统高温制备的局限性，所得产品粉末可以达到纳米级。纯度高，分散性好，均匀性好，无团聚晶体形状。这对于控制很有用，保障环境不受污染[9]。在水热法应用中，考虑Ni·4H2O，Co·4H2o。Mn·4H2o，CTAB等特点，将Ni·4H2O，Co·4H2o。Mn·4H2o，CTAB溶于乙二醇水溶液，并使用200℃进行反应。在经过10h过滤干燥后，在850°C下，煅烧12h便可得到对应的颗粒。在2.8~4.3V倍率条件下完成化学储能测试，首次放电容量高达183.7mAh/g。即便后续经过重复充放电，有一定衰减，依然可维持在153.6mAh/g[10]。

（六）燃烧法

除以上几种常规的制备方法外，高镍三元材料的制备也包含了红外辅助合成法、燃烧法等。例如，燃烧法可以制备NCM622。考虑LiCH3COO·2H2O，Ni（CH3COO）2·4H2o，Ni（NO3）3·6H2o，Co（CH3COO）2·4H2o，Mn（CH3COO）2·4H2o等材料的特性。将LiCH3COO·2H2O，Ni（CH3COO）2·4H2o，Ni（NO3）3·6H2o，Co（CH3COO）2·4H2o，Mn（CH3COO）2·4H2o材料与尿素溶解于水中，在80℃下干燥24h后，以1000℃进行煅烧。煅烧时间为1.5h至12h，根据实际情况进行调节。最后温度维持在800℃，产出NCM622（Ni+3）含量。在理论值中，二者接近相似，有理想的层状结构以及低阳离子混排[11]。

二、高镍三元材料特性分析

（一）晶体结构特性

高镍三元材料晶体结构为LiNixCoyMzOz（x≥0.6）其中，“M”、“N”代表高镍三元材料本身。在本文的研究中，为了便于理解物质的化学式，它被称为NCM811，含有LiNi0.6Co0.2AlO2的物质称为NCA。高镍三位一体材料属于典型的六边形层状结构，类似于a-NaFeO2 R3m群的空间点。在Li+和过渡金属中，分别为品目3a和3b，在6c位置上，高镍三元材料的特效为立方紧密堆积特征。在3b位置的过渡金属离子以及3a位置上，二者分别占有一定空隙，如八面体空隙。在镜面上呈现层状排列结构，高镍三元材料Co以及Li+为+3价，“M”、“N”则为+4价。Ni较为特殊，包含+2价以及+3价。过渡金属元素彼此之间有一定的相互融合、调节作用，可以保证材料的容量以及活性，减少阳离子混排，降低抗阻值，提高最终导电率[12]。“M”、“N”作为明显的非电化学活性物质起到支撑效果，可以使锂离子在线路以及脱嵌时，使自身的结构不变。但较多的Ni2+会导致材料应用出现恶性循环，也会使阳离子混排加剧。过度的Co使可逆性容量下降，成本增加。“M”、“N”含量过高，也很容易出现尖晶石破坏材料层状结构的现象。

（二）电化学特性

高镍三元材料来源于LiNi1Co1Mn1O2，理论上顶镍三元材料具有高功率优势，且容量可以根据材料的融合情况进行调节。三元材料在充放电循环中，锂离子必然会从正极材料脱出，此为正常现象，无法调节。脱出后，会使原有结构塌陷。通过数值计算得出，失电子数一般保持在0.5~0.7间，因此，三种组分的实际释放能力与理论值不同。如果理论值为280mAh/g，则实际值仅为220mAh/g。高镍三元物质的实际放电功率几乎为240 mAh/g，但相当不稳定。高镍三元质的实际容量与极限充放电电压有关，理论上电压范围越宽，实际放电功率越高。因此，总高镍三元物质的极限电压保持在2.5V~4.8V之间。在充放电过程中，Ni2+被氧化形成Ni3+，Ni3+产生+4价。因此，镍含量越高，三位一体材料的放电功率越高，工作电压的变化越小。然而，鉴于巧合，例如Ni3 + / 4+和Co3 + / 4+和O，条带的重叠存在一些问题。在大的分离状态下，晶格中的O会从中出来，这将导致高氧化态。过渡金属离子形成+3价，导致循环稳定性有明显的问题。高镍三元钱的电化学性能也与阳离子混排的有关联，例如阳离子混排可以使用c/a值以及I003/104标准。插入和铸造锂离子越容易，材料的回程就越大。在制备NCM和NCA材料时，必须保持较低的混合度和完美的层状结构，以保证镍材料的化学性能。与镍材料相比，高镍材料在充放电过程中容易出现相变的问题。例如，NCM和NCA在脱插过程中经常发生相变。相变的峰值保持在4.2B左右，通常的包层方法可以有效抑制这种影响。在循环的帮助下，可以看出涂层可以抑制高镍三相变，改善电池的循环特性。

三、高镍三元材料的改性方法

（一）离子掺杂

离子掺杂是在不改变晶体结构的情况下将确定性分离的元素引入目标材料中。最好的改性方式是，掺杂元素通常应靠近物质的离子束，这样掺杂后才有可能达到稳定物质结构的目的。例如，以NCM622前驱体和锂源为原料，通过高温煅烧获得Cr3+所在的NCM622原料。电化学结果表明，Cr3+在掺杂物质中的电化学性能显著提高，在高压和高温下性能可显著提高。

（二）表面包覆

表面涂层必须在相应材料的表面上覆盖一层保护膜，这可以抑制或削弱材料和电解液的不良反应。确保物料的稳定循环，表面包裹的物质要达到结构合理、不易变化等特性。包覆物的不同，可将其划分为碳包覆、金属氧化包覆以及导电聚合物包覆。涂覆方法又分为粗涂、湿化学涂覆和原子层沉积。研究中使用了PVP材料电感器，控制NCM811，将PVP材料均匀涂抹，可以得知该材料不仅能够用作电子导层的通道，还在后续阻止了电极与电解质接触所出现的副作用。在涂抹的样品对比中，已涂抹的样品显示出更好的电极倍率，性能和出色的循环性能。通过调节表面活性剂稳定锂离子电池中的高镍三叶酸盐是一种新的改进方法。正极材料由PEG共聚物材料改性而成。修饰的Li+样品和电子传输被放大，从而产生高位分辨率和良好的高速。在正极上方形成保护性聚合物，从而限制了电阻的增加。对于过渡金属和正极材料，例如55°C具有更稳定的循环性能。与原子层一起，NCM811对材料表面进行改性，并在循环1.12A中精确控制涂层的厚度。20 层厚度的 TLD 循环层，将其控制为2nm，样品具备最优的放电性能以及库伦效应。在经过100次循环后，容量的保持率最高。通过ALD沉积涂层，在脱嵌时能够抑制材料出现的副作用，从而降低化学电性能，并在一定范围内提高高镍三原材料的稳定循环特征。

（三）单晶化

单晶化可以提高材料的压实密度以及循环性能，是一种行之有效的改进方法。与传统的多晶高镍材料相比，这种材料表面光滑，具有一定的强度、密度。在循环时，不会产生额外的问题，如颗粒破碎等情况，稳定循环更加优异。单晶材料具有较小的比较面积，在改进过程中更加均匀。在实验时，通过300次循环依然能够保持高放电量。例如，通过单晶化处理的材料，在850°C进行断烧。样品在0.2C电容密度下，放电容量高达183.7mAh·g-1，经过数次循环后，维持在153.6mAh·g-1。

结束语：

综上所述，随着我国科学技术的不断进步，锂离子材料的性能将会实现成长。在保障自身供电效率的基础上，锂电池的优势将迈向低污染、高性能、便捷性的方向。我国对于动力电池的能量密度有了新的要求，高镍三元材料的应用，为众多企业的研究提供了主要的方向。可以预见的是，在未来各项材料的改性应用必然会解决传统工艺制备困难，稳定性下降的问题。在新能源汽车、手机等领域，高镍三元材料的应用改进，将会解决新能源汽车难充电、手机续航能力下降的问题。保障高镍三元材料体系优化，制备工艺以及安全性能符合我国要求。作为后续研究领域的重点，高镍三元材料充电效率依然是研究重点。

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