自增稠型丙烯酸乳液的合成及应用研究

自增稠型丙烯酸乳液的合成及应用研究

 程祥峰,顾丽君,王晓艺, 

山东泰宝信息科技集团有限公司   山东省淄博市  256407

摘要：以阴离子型和非离子型复合型乳化剂为主要的乳化体系，本文利用种子型的乳液进行了自增稠型丙烯酸酯的研究。通过引入羧基、羟基、酰胺基等官能团，使其在胺类中和后产生假塑性，使其取向良好，并可与部分甲基胺基树脂相结合，得到水性聚氨酯涂料。考察了不同配比体系用量、MAA用量、pH值等因素对其乳化特性和稠化作用的关系，并对其进行了试验。

关键词：自增稠丙烯酸乳液；合成及应用；研究体会

引言：随着汽车行业的发展，金属光泽涂料由于具有随角光变性能，并有很好的装饰性，应用越来越广泛，并且有着无可替代的地位。但是，现在使用的主要是溶剂类涂料；在生产和建设中，油漆中所含的有机溶剂会对人体和周边的环境产生一定的影响，已经违背了可持续发展观。当前，各种环境保护条例的颁布，使得用水性漆取代传统的溶剂型油漆成为了市场的需求。由于要达到理想的金属光泽，一般采用含油低粘度的高触变型涂层，因此会添加大量的触变型粘合剂，使得涂层在施工过程中可以锁住铝粉末的位置，但若添加过量的增稠剂，则会对薄膜的整体性质产生一定的不利作用。为了解决以上问题，本文利用非离子型、阴离子型复合型乳化剂作为乳化系统，通过种子型的乳液聚合工艺合成了一种新型的自增稠型丙烯酸乳液，其中含有羧基、酰胺等活性基，并与氨基树脂进行交联式反应。

一、实验部分

（一）主要原料

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸（MAA)、过硫酸铵（APS）：分析纯，南京化学试剂股份有限公司；聚丙烯酰胺，碳酸氢钠（NaHCO3)：工业级，常州崇盛化工有限公司；N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、消泡剂(MN-GP)，工业级，潍坊密恩化工有限公司；乙二醇丁醚(BCS)：工业级，昆山市诚信化轻材料有限公司；氨基树脂R717：工业级，INEOS；AQJ7901型水铝粉末：工业级，星铂联公司。

（二）自增稠乳液的制备

将去离子水，乳化剂，APS和AM按照配比的比例称重搅拌溶解。搅拌滴加BA，MMA，HEMA混合单体后，再搅拌20分钟，可获得预乳化溶液。将NaHCO3、水、乳化剂加入到烧瓶中，加热到70摄氏度时，再将5%的预乳化液和APS水混合，在80-85摄氏度下保持30分钟，即可获得种子乳液。将剩余的预乳化溶液用全自动滴注装置均匀地滴入，80-85摄氏度，1.5-2小时滴入，再将其余的单体溶液滴入1小时，再于85-88摄氏度保存2小时。在加热完成后，将温度降低到50摄氏度，用DMEA水溶液调整pH为7，再加消泡剂，10分钟后将其滤出。

（三）水性铝粉烤漆的制备

将自制的丙烯酸乳液用DMEA的水溶液调整pH值到9，然后添加经水冲淡的R717型聚氨酯，再加铝粉、水和BCS的预混合料，进行混合，获得水性铝粉烤漆，然后再用10%-20%的水喷雾于冷轧板上，经140摄氏度烘干30分钟，干燥薄膜的厚度为15-20微米。

（四）性能测试

旋转粘度：把被测的样本置于恒定的温度下，用NDJ-1旋转式粘度计测定其粘度。涂层的一般特性试验：根据GB/T 1732-2020测定涂层的耐冲击能力；涂料的粘合性应根据GB/T 9286-1998进行试验，涂料的耐水性能根据GB/T 1733-1993进行试验，采用GB/T 6739-2006对镀层铅笔进行硬度试验。聚合结束后，将所含的凝胶全部集中起来，干燥到定重量后称重。计算残余物：残留量=W1/W*100%，W1表示干燥后的质量，W表示乳剂的整体重量。不挥发性：根据GB/T 1725-2007测定的不挥发性。热储存：用DMEA水溶液调整pH9，再加适量R717型氨基树脂，搅拌后，将其倒进一个透明的玻璃杯内，然后置于50摄氏度的烤炉内。DSC：在80摄氏度烘干48小时，在0-200摄氏度的条件下，在氮气环境中加热10℃/min。FT-IR法：使用德国Bruker公司的EQUNINOX55红外光谱，在4000-400cm-1范围内进行了测试。

二、结果讨论

（一）阴、非离子复合乳化剂用量的影响

乳化剂种类和添加量对聚合物的性能有重要的作用，它关系到聚合物的稳定性、工艺的稳定性、工艺的运行、储存和使用的安全性，这也是高分子材料的价格高的原因。使用阴离子型乳化剂所制得的聚合物乳液，其力学稳定度高，颗粒大小均匀，表面光洁度高，但其钙离子的稳定性不佳。采用无离子乳化剂合成的聚合物乳液，其力学性能不佳，颗粒尺寸大，表面光亮度低，但其力学性能不佳。本实验所使用的乳化剂为DP-2型乳化剂[1]，十三烷基醇乙氧化物（HLB值为13.3）与丙烯醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐（CMC为0.08%）有效含量质量比为1:4。选用1.0%-2.5%混合型乳化试剂（以混合型乳剂的有效用量）进行了一次乳液聚合实验。试验表明，加入不同的乳化剂，使其表面呈现出从白色到蓝色的半透明状态，同时其粘度也随之升高。按照传统的乳液聚合原理，聚合反应速率、平均聚合度和乳胶颗粒数量都与乳化剂质量分数的0.6次方值呈正相关关系

[2]，随着乳化剂添加量的增加，其形成的乳胶颗粒数量增加，平均颗粒直径减小，同时也增加了乳胶的粘度。乳化剂用量过多，会使涂层的防水性下降，对以后的涂层制造及使用造成不便。然而，随着加入量的减少，则使聚合反应速度下降，从而使聚合物的聚合稳定性受到一定程度的影响。从乳剂的制备工艺和成膜性两方面来看，选用1.5%的复配型乳化剂较为适宜。

（二）MAA用量对乳液性能的影响

传统的乳液在聚合物中加入一定数量的含羧基的功能性单体，其目的在于改善其聚合的稳定性，而将含有羧基的功能性单体导入到自增稠型的乳剂中，则是因为在中和后，可以增加其粘度。为研究MAA的添加量对其乳化特性的影响，以相同的方法制备出MAA含量为0.5%，1.0%，1.5%，2%，2.5%的系列乳剂（MAA的添加量为该乳剂的总重量），对比两者的性质。加入量为2.5%后，乳胶的合成稳定性下降，薄膜的耐水性能下降，且其耐热性也下降。从乳胶的粘度和漆膜特性来看，MAA的添加比例应为2.0%。

（三）pH对乳液黏度的影响

用此方法研制的自增稠剂在中和后的粘度发生了明显的改变。在乳剂没有中和之前，该系统呈现出酸态，且在乳剂颗粒的表面存在着不能分解的现象，且大分子链部分呈现出卷曲的形态，由于乳胶颗粒间的带电作用较小，因此其乳液的粘度较低。乳胶粉在添加中和剂后，其表面的羧基团中和成离子数目增加，且胶体间的带电作用增加，使聚合物的分子链由弯曲向拉伸转变。乳胶颗粒的分子链很容易互相纠缠，拉伸部分因静电荷和氢键的影响，使其在乳胶颗粒的表面产生拉伸层，使其体积增大。同时，由于各种原因，使得系统的粘性不断增大。从试验的角度可以看出，在pH值为6.5的情况下，乳胶的粘度增加非常微小。这是由于在碱作用下，-COOH基不能分解，或较低，且分子间的电荷斥力较弱。60转/分钟的粘度和6转/分钟的粘数相当，说明该体系不存在触变。pH6.5-9时，由于-COOH基在pH增加，其表面-COOH基团离解成COO的数目增加，从而使分子间的电荷斥力增加。60和6r/min之间的粘滞差异随时间的增加而增加，说明该体系的触变性也在逐步增加，这对储存过程中的铝粉末的稳定性以及喷塑后的铝粉末的取向具有很好的促进作用[3]。pH≥7的时候，该乳液的触变基本上不存在。pH>7时，乳液触变性增加。pH值为9后，其最大值基本维持不变。大的触变说明液体在静态时具有很高的粘性，当遇到剪力时，其粘度会降低，因此在配制铝粉末涂料时，应将其pH控制在9以下。

结束语

采用十三烷基醇乙氧化物与丙烯醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐有效含量质量比为1:4的复合乳化剂，1.5%的复配型乳化剂，2.0%的功能单体MAA，通过种子乳液聚合方法制备的自增稠丙烯酸乳液，具有很好的合成稳定性和成膜性，同时中和后具有假塑性。将制备的自增稠丙烯酸乳液、R717氨基树脂、配制铝粉末涂料时，pH控制在9以下，得到水性丙烯酸铝粉烤漆，漆膜具有附着力好、耐水性好、抗冲击性好等特点。

参考文献

[1]何庆迪,曹亚成,蔡青青,张玉兴,苟小青,戚剑,史立平.自增稠丙烯酸乳液的合成及应用研究[J].涂层与防护,2020,41(04):9-13+39.

[2]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京：化学工业出版社，1997.

[3]胡中,许飞,庄振宇,张汉青,朱柯,祝宝英,刘汉功,刘明,王艳艳.基于自增稠型羟基丙烯酸乳液的水性珠光涂料的制备[J].涂料工业,2017,47(05):11-16.