超临界流体在塑料加工中的应用研究进展

超临界流体在塑料加工中的应用研究进展

徐兴同

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摘要：自1869年首次发现临界现象以来，SCF技术应用已涉及电池制造、制药、化学化工、食品、生物技术、能源等领域，其中SCF传热特性一直是能源领域的研究重点之一。近年来，SCF以无毒无污染，传质性能好等优势得到广泛关注。通过介绍SCF技术的原理及特性，归纳了我国塑料加工行业发展所面对的挑战，进而阐述了塑料加工如何引入SCF技术及SCF对塑料加工的影响，总结SCF技术在塑料加工中应用的不足之处，并对未来的发展方向做出展望。

关键词：超临界流体；塑料加工；应用

引言

超临界流体毛细管注射成型技术发展已久，但仍存在产品表面粗糙度、内部泡沫孔结构不均、气泡孔形状不规则等问题，也限制了微孔毛细管注射成型技术的推广及其产品的应用。针对微孔型泡沫注射产品的表面质量问题，开发了微孔型泡沫通用注射技术，并通过调节微孔型铸造材料和微孔型铸造材料的注射量，获得了具有内孔型泡沫和表面状态的微孔型注射成型件；一种通过PEEK聚合物绝缘热喷涂去除表面涡迹的模具表面处理方法。

1SCF

SCF指的是压力、温度都高于临界点的流体。在CO2相图中，O为三相点，此时三相平衡态共存。C点为气、液两相平衡线终点，称为临界点。此时的温度、压力分别为临界温度、临界压力。SCF保持着气体的性能，同时也有类似液态的性质。其扩散系数为液体的10~100倍。渗透、流动、传热、传质性能极佳，故对很多物质有很强的溶解能力，能在较低的温度下提取和分离难挥发物质和热敏性物质。例如超临界二氧化碳（scCO2）就是温度和压力高于临界温度31.1℃和临界压力7.38MPa的CO2，此时CO2拥有气体和液体的双重特性，传质性能也得到提升。基于SCF渗透能力强、传质性能高、性质稳定、绿色环保的优点，塑料加工正在逐步扩大引入SCF技术，目前在塑料微发泡、塑料降解、塑料增塑、辅助雾化、纤维染色等方面有广泛应用。

2超临界流体影响聚合反应的原理

超临界流体在很大程度上促成了化学反应，尽管其表现形式各不相同，但最终影响了化学反应过程，因为其密度接近液体状态，扩散系数接近气体状态。当流体处于超临界状态时，即使压力波动较小，也会导致密度发生较大变化，从而影响流体在材料中的溶解度。超临界流体对试剂、催化剂等物质具有良好的溶解效果一方面，它们可以起到良好溶剂的作用，取代某些有毒和有害的有机溶剂；另一方面，减少或消除多级界面障碍和扩散限制、改进传输过程、将复杂的多级反应转化为简单的均匀反应以及大大提高聚合反应率的能力也可视为一种phf此外，上文所述的温度和压力敏感性使超临界流体不仅对溶解度有一定的选择性，而且对聚合反应中的立体选择性也有影响，从而使化学合成设计能够实现有效的分子设计与此同时，在化学反应设计中，也可以通过溶解可能通过超临界流体毒害催化剂的杂质，并延长催化剂的寿命，防止催化剂丧失活性。超临界流体的价值不仅体现在合成过程中，而且还体现在随后产品的单独净化中。在流体临界点附近，压力变化引起的相变是聚合物产品分离提取的基础。在设计化学反应时经常使用这些方法，以便在反应结束时消除不需要的物质，从而获得更清洁的产品。化学合成中超临界流体的优越性是其接近液体状态密度和接近气体状态扩散率相结合的结果。一般来说，超临界流体的粘度小于液体的一个量级，但其扩散系数大约高出两个量级，从而提高超临界流体的导热性，使化学反应中的热量更加均匀，降低或有效避免局部温度过高和热分解。

3SCF在塑料加工中的应用

3.1降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）

PET的降解方法有对环境友好的生物降解法以及化学降解法。生物降解法需建立特定的环境，且降解速度缓慢。化学降解法在超临界状态下发生的化学降解法环保且高效，降解效果好。为探究PET在超临界乙醇中的降解规律，使用超临界乙醇降解1种包含PE、铝和PET作为多层膜的塑料包装。得到对苯二甲酸二乙酯（DET）为主要产物，回收率高达80%（质量分数，下同）。最佳反应时间仅为120min。PET在超临界甲醇中的降解规律，发现PET在温度280℃、压力8MPa的条件下，30min就可全部降解。

3.2助发泡剂法

以单个超临界流体(sc-co2、sc-n2)作为物理泡沫剂制备的毛细管材料开口率难以满足。为了提高LDPE挤出泡沫材料的开启率，sc-co2和丁烷通过两个容积泵作为膨胀剂注入挤出机缸，丁烷可用作良好的增塑剂，从而降低了LDPE非流化区熔化材料的粘度研究结果表明，将丁烷用作充气剂扩大了LDPE泡沫材料中开孔的成型温度范围，孔径率为100 %。以scco2和丙酮为复合充气剂制备内壁开孔聚碳酸酯泡沫(PC)，发现丙酮可用作增塑剂，促进PC中sc-co2的溶解度，降低PC的表面张力， 从而增加气泡孔的尺寸和密度，最终形成气泡孔壁厚小于0.75 μm的开口结构。为了避免有机溶剂的使用，采用环境可持续的方法制作高孔径超滤膜， owusu-n在pess基质中制备了比sc-co2膨胀剂和shh膨胀剂具有更高的孔隙率和渗透性的pess孔径泡沫材料，与sc-co2膨胀剂的单独使用相比，孔隙率增加了至少23 %。 由于shh2o的可塑性，pes TG进一步降低，有利于形成开口结构。

3.3SCF对PP增塑

在对PP进行增塑时，SCF可降低PP的界面张力，降低其玻璃化转变温度以及熔体的黏度，有效增强了PP的力学性能。采用scCO2辅助挤出法制备韧性、抗压性良好的PP。scCO2在挤压PP/PPβ⁃晶型成核剂（TMB⁃5）共混物时，scCO2的增塑促进了挤压过程中的剪切作用，TMB⁃5的结构转变成纤维状结构，诱导PP结晶为针状晶体，这种特殊的晶体具有更高的晶间连接，从而使制得的PP有更好的增韧效果。压力诱导流动处理会促进scCO2在PP中的增塑作用，提升PP发泡材料的抗压性能。通过对scCO2增塑作用下的PP进行压力诱导流动处理，发现此方法处理提高了scCO2作用下PP的起泡性，对PP的抗压性能和热稳定性有很好的增强效果，表明压力诱导流动处理能更好地促进scCO2对PP的增塑。

3.4超临界流体纯化

由于合成路线多种多样，配方复杂，工艺过程不可预测，聚合物含有大量的微量元素或小分子，通常称为工艺中的化学残留物。虽然这些化学残留物在某种程度上促进了聚合物的流动性，但随着人们对安全性的认识，挥发性化学品的存在继续阻碍着聚合物的传播和使用。超临界流体的溶解性使其在许多挥发性成分中具有一定的溶解度，并在聚合物净化方面具有一定的应用潜力。基于分子扩散的多项聚合物固体颗粒净化研究表明，超临界流体可以有效地减少聚合物中挥发性小分子的数量。

结束语

SCF已在塑料微发泡、增塑改性、降解及其他如塑料染色等领域得到了广泛应用，突破了传统加工策略对有机溶剂以及塑料基体功能的依赖性，促进了塑料加工技术的绿色、低碳和高性能化发展。

参考文献

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