基于金属汞-膜富集土壤的EDXRF检测方法研究

基于金属汞-膜富集土壤的EDXRF检测方法研究

车松杰

广东金茉莉环境技术有限公司 广东东莞

【摘要】土壤中金属汞的标准检测方法有冷原子吸收光谱法法和原子荧光光谱法，需要使用强氧化性酸对土壤样品进行消解处理。X射线荧光光谱法可以对土壤样品中的多种重金属元素直接进行测试，前处理简单，但是对土壤样品中 Hg 的测试鲜有报导，不能满足实际测试需求。本文通过所搭建的热解-膜富集装置，探索土壤中痕量 Hg 的富集和测试，进一步完善基于X射线荧光光谱法测试土壤中重金属的元素种类。

关键词：金属汞；膜富集土壤；EDXRF；检测方法

一、土壤样品中Hg的热解分析研究

使用已搭建的热解-膜富集装置对土壤中的 Hg 进行富集，对滤膜富集和测试时各条件的影响进行研究。对土壤样品中的 Hg 进行热解时，研究热解析温度和热解析时间的影响；应用滤膜对 Hg 进行富集时，研究样品量和抽气气流流速的影响；EDXRF测试时，研究探测器采集时间对测试结果的影响。应用EDXRF进行测试时，管压和管流分别设置为30 kV和 1000μA。在土壤不同的pH、可溶盐浓度、有机物和阳离子交换容量条件下，Hg 以不同的化学形态存在，包括氧化态、有机结合态(Hg—OM)、残渣态、可交换态、溶解态和特殊吸附态，主要以 HgS、CH3Hg、C2H5Hg、HgClOH、HgCl2、HgO、Hg-OM、HgSO4 等形式存在土壤中可能会含有甲基汞和乙基汞，由于烷基汞的沸点通常较低，需要在不同热解温度下研究其热解-膜富集情况。以毒性相对较小的乙基汞为例进行测试，将 20μL Hg含量为（70.6±2.5）μg·g-1的乙基汞溶液滴加到二氧化硅（分析纯）中，放入热解-膜富集装置中，在不同温度下进行富集。结果所示，热解析温度在 100~600℃之间时，滤膜中均观察到显著的 Hg的谱峰，虽略有波动，但没有明显的变化趋势，表明乙基汞在很低的温度下即可解析并吸附到滤膜上。由于土壤中各种不同的含 Hg 化合物具有不同的分解温度，因此采用该装置对土壤中的 Hg 进行热解析富集时，需要对热解析温度进行优化。设置不同的温度，分别对 Hg 含量为（0.774±0.04）mg·kg-1的 GBW07442 土壤形态成分标准物质和含量为（1.68±0.27）mg·kg-1的 GBW07307a 水系沉积物标准物质进行测试，结果所示。随着热解析温度的增加，在温度小于250℃时，Hg的信号随之增加，这是由于随着温度的增加，样品中有更多的 Hg 热解析出来；对于水系沉积物标准物质 GBW07307a 来说，在样品温度小于 600  ℃时，随着热解析温度的增加，Hg 的信号基本随之增加；对于土壤形态成分标准物质，热解析温度大于 250  ℃时，Hg 信号随着温度的增加略有波动，但没有明显的增加。由于两种样品中 Hg 的化合物不同，因此所需要的热解析温度不同，为了保证 Hg的完全热解析，后续实验均选择 600℃进行热解富集。假设热解出来 Hg 所占体积为半径为 0.8 cm、长度为 5 cm 的圆柱，此时分解出来Hg的质量随温度的变化。因此，样品热解析出来 Hg 的量在大于反应平衡时的质量Hg 时，Hg才会与空气中的氧气发生反应生成 HgO，当温度为 357℃时，平衡时Hg的量为3.60 mg，当称取0.2 g样品进行热解时，样品中Hg的量可高达18 mg·g-1，土壤样品中Hg的含量远低于这个值，因此热解出来的Hg不会被空气中的氧气氧化而生成 HgO。

二、热解析时间和EDXRF积分时间的影响

设置不同的热解析时间，使用Hg含量为（1.68±0.27）mg·kg-1的GBW07307a进行富集，不同热解析时间的测试结果所示，随着热解析时间的增加，滤膜上 Hg 的信号有波动但没有明显的变化趋势，表明土壤样品的热解析时间大于0.5 min以后，测试结果略有波动，但无显著的变化趋势，最终选择 2 min 作为热解时间。采用EDXRF进行测试时，多次测试结果的相对标准偏差与积分时间和待测元素的含量有关，因此选取不同含量的两个样品研究测量时间对测试结果稳定性的影响。分别使用Hg含量为（1.68±0.27）mg·kg-1和（0.29±0.03）mg·kg-1的GBW07307a水系沉积物和 GBW07405 土壤成分分析物质，热解富集后，设置不同的测试时间，使用EDXRF连续测量 7 次，Hg 的峰强度的相对标准偏差如图4-6 所示。对于不同的测试时间，峰强度的相对标准偏差不同，且随着测量时间的延长，虽然会有所波动，但总体呈现下降的趋势，且含量较高的 GBW07307a结果的相对标准偏差明显小于GBW07405，虽然使用较长的时间可以进一步提高测试结果的稳定性，但在测试时间大于5 min时，相对标准偏差均小于 5%，因此后续选择 5 min作为测试时间。样品量的影响为研究不同样品量对滤膜富集结果的影响，使用 Hg 含量为（1.68±0.27）mg·kg-1的 GBW07307a进行热解富集，测试结果所示。此时热解析样品量在0.0808~0.5050g范围内，Hg 的绝对量在 135.74~848.40 ng之间，随着样品量的增加，滤膜中 Hg 的谱峰强度随之线性增加，表明滤膜中的 Hg 没有达到饱和吸附。结果表明，热解产生的 Hg 在 135.74~848.40 ng 之间时，样品量的变化对整个富集体系的影响不大，测试时只需准确称量样品量即可。抽气流速对Hg富集的影响 通过滤膜的气体流速会影响Hg在滤膜中的停留时间，通过流量控制阀调节气体流量，研究气流流速对滤膜富集结果的影响。在滤膜有效吸附直径为16mm的条件下，使用含量为（1.68±0.27）mg·kg-1的 GBW07307a 富集后进行测试。当抽气流速大于 0.4 L·min-1时，随着抽气流速的增加，滤膜上富集到 Hg 的信号随之降低；当抽气流速不大于 0.4 L·min-1时，滤膜上 Hg 的信号比较稳定，后续实验选择 0.4 L·min-1进行测试。短期精密度测试使用GBW07445进行多次测试，研究整个热解-膜富集体系的短期精密度。7 次测试 Hg 的相对标准偏差高达 13.44%，虽然富集后进行测试，可显著观察到 Hg 的谱峰，但测试结果的短期精密度较差，需进一步寻找原因，提升短期精密度。不同吸附面积的测试结果改变滤膜富集时的吸附面积，研究其对EDXRF 测试结果的影响。配套的滤膜托环中滤膜的吸附区域为直径为 16 mm 的圆。首先设计和加工不同内径的滤膜托环，使得放入其中的滤膜富集时具有不同的吸附面积。对 Hg 含量为 0.774±0.04 mg·kg-1的 GBW07442，称取 0.2 g 左右，使用内径分别为 16、9、7、5、3 mm 的托环，此时滤膜的吸附面积分别为 200.96、63.59、38.47、19.63、7.07 mm2，叠加两层膜对 Hg 进行吸附。对于第一层滤膜来说，随着滤膜富集时吸附面积的降低，Hg 的谱峰信号随之增加，但当吸附面积由 19.63 mm2降低到 7.07 mm2时，Hg 的谱峰信号反而显著下降。结合第二层滤膜中的谱峰信号分析可知，当吸附面积为 7.07 mm2时，第二层滤膜中的谱峰信号显著增加，即一层滤膜中测试信号的降低是由于滤膜吸附面积较小时 Hg 的透过率增加造成的。为了探讨信号强度随滤膜吸附面积增大而减小的原因，做了以下两方面的研究：(1)  采用不同吸附面积进行富集时，对 X 射线荧光的衰减进行计算；(2)  对X 射线荧光照射时的光斑尺寸进行模拟，并与吸附面积进行对照。

三、不同滤膜吸附面积对X射线的衰减

X射线经过空气时会被空气分子吸收而衰减，并随着距离的增加呈指数衰减。当滤膜吸附面积改变时，从光管发射出来 X 射线到达吸附Hg的距离和滤膜中Hg 发射出来的特征 X 射线到达探测器的距离均会发生变化。为了研究滤膜吸附面积改变时对测试峰强度的影响，通过Matlab进行计算，研究 X 射线衰减的影响。只考虑滤膜尺寸对 X 射线衰减的影响时，光管、探测器以及滤膜，将待测滤膜面积简化为正方形。从光管发射的 X 射线对滤膜进行照射，到达滤膜之前会被空气分子吸收而衰减，光管距离滤膜(x，y)处的距离为 (x+a)2+d2 +y2 ；到达滤膜后对富集Hg进行激发，Hg的特征谱线发射到探测器上进行收集处理，在这个过程中同样会被空气分子吸收而衰减，滤膜(x，y)处距探测器的距离为 (a +L−x)2+d2 +y2 。假设滤膜的边长分别为 16、9、7、5、3 mm，使用 Matlab 软件进行积分计算，计算结果随着滤膜尺寸的增加，探测器接收到的Hg的峰强度基本不变，滤膜尺寸由3mm 增加到16 mm，Hg的峰强度仅仅降低了0.038%。结果表明在滤膜中吸附 Hg 被全部照射并全部被探测器接收时，滤膜尺寸的改变对Hg的衰减影响很小。样品表面光斑尺寸的模拟和验证 根据光管和探测器的实际尺寸，应用 SolidWorks 软件对光管的照射面积和探测器的接收面积进行几何模拟。从光管靶材出射的X射线经过准直的约束，发射出来的是锥形光束，以45°的角度照射到样品平面上。在样品平面产生近似椭圆的光斑，长轴长度为 9.652 mm，短轴的长度为6.825 mm。样品发射出来的X射线是同时发射到各个方向的，样品发射的 X 射线只要经过准直的约束能够到达单晶硅，该处的 X 射线即可被检测到。对探测器在样品平面的接收面积进行模拟，探测器的接收面积要远大于光管的照射面积，也就是说，光管照射样品产生的荧光理论上是可以完全被探测器接收的。

参考文献

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