铝电解过剩电解质产生原因及利用

铝电解过剩电解质产生原因及利用

曹何勇

陕西有色榆林新材料集团有限责任公司   陕西榆林  719000

摘要:随着铝电解用氧化铝原料中碱及碱土金属含量的增加及电解铝产能的近饱和,电解铝企业过剩的电解质越来越多,本文主要介绍了过剩电解质产生的原因及其循环利用方法｡关键词:铝电解;过剩电解质;利用现代电解铝工业生产采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法,原料为氧化铝,阳极为炭素制品,熔剂为熔融冰晶石,在950℃~970℃的温度下,通入强大的直流电后,在电解槽内发生电解得到金属铝液｡电解槽内的冰晶石-氧化铝熔盐即电解质是电解铝的核心部分,研究铝电解电解质过剩的原因及其循环利用方法对提高铝工业节能降耗和绿色循环发展意义重大｡

1铝电解生产工艺分析

铝在自然界中分布极广地壳中铝的含量约为仅次于氧和硅居第三位｡但在各种金属元素当中铝居首位｡铝的化学性质十分活泼故自然界中极少发现元素状态的铝｡

由于铝具有比重小､导电性好､抗腐蚀性强､塑性和延展性好并且易与其它金属形成合金而达到足够的机械强度等优良特性广泛应用于电力､交通运输､建筑､食品包装､机械､冶金､航空航天等行业号称“万能金属”而且随着铝产量的不断增长和铝质合金材料性能的不断开发铝的应用空间还将不断扩展｡

生产电解铝所需的主要原料为氧化铝､冰晶石和氟化盐,将冰晶石､氟化铝及其它添加剂等物质按要求的配比加入电解槽内,通过炭素阳极导入直流电流,发生电化学反应,在阴极上析出液态铝｡电解生产过程中析出的O2同阳极炭反应生成CO和CO2,这些气体与氟化盐水解产生的氟化氢､四氟化碳以及氟化盐挥发､氟化铝升华的凝聚物和含氟烟气经电解槽的密闭罩收集后送往净化系统处理,净化后的烟气排入大气｡每生产1t电解铝,需消耗氧化铝1930kg､冰晶石5kg､氟化盐27kg､氟化钙1kg､阳极450kg｡主要污染物氟化物为HF和四氟化硅｡据统计,在现行铝工业中含氟烟气的污染指数占全部铝工业污染指数的73%以上｡

2电解质过剩的原因

电解槽正常运行过程中,需有规律的添加氟化铝,使电解质稳定在目标分子比范围,若电解质中加入含碱及碱土金属主要是钠离子的化合物,其会与电解质中的氟化铝反应生成氟化钠,使氟化钠含量升高,需再添加氟化铝以控制电解质分子比,随着电解槽的长期运行,电解质逐渐增加,导致过剩｡电解质中含钠离子化合物的来源主要有以下几种:

2.1氧化铝原料中的氧化钠

近年来,氧化铝原料中氧化钠含量越来越高,根据2018年调研数据,氧化铝中折合氧化钠含量平均已超过0.5%,具体见表1｡经计算,若氧化铝中折合氧化钠含量为0.53%,则每生产1吨铝将产生过剩电解质约20kg,2019年全国电解铝产量约3500万吨,则每年将产生过剩电解质约70万吨｡随着氧化铝中氧化钠含量的升高,电解质的过剩量将进一步增加,图1为氧化铝中氧化钠含量与所增加氟化铝的关系｡

图1氧化铝中氧化钠含量与所增加氟化铝的关系

2.2炭阳极中的钠

电解过程中炭阳极不断消耗,炭阳极中钠含量一般在300ppm以下,钠含量的高低主要与所用残极的量及残极清理深度有关,残极清理不净或添加量较大,均会导致炭阳极中钠含量的升高｡每生产1吨铝,炭阳极的毛耗约在470kg~480kg,若炭阳极中的钠含量为150ppm､炭阳极毛耗为470kg,则每生产1吨铝将引入0.07kg的钠,折算氧化钠为0.094kg,由此导致的电解质过剩量约为0.18kg/t-Al,全国每年将产生过剩电解质约0.64万吨｡

2.3电解槽启动加入的碳酸钠

在电解槽焙烧启动初期,为了调节电解质的分子比,会加入适量的碳酸钠,但加入量较少,对过剩电解质的产生和影响较小｡因此,电解质过剩主要是由氧化铝原料中氧化钠的引入导致的,阳极中的钠和电解槽启动加入的碳酸钠影响较小｡

3过剩电解质的利用

过剩电解质主要存在于炭渣､覆盖料､内衬以及从电解槽中捞出的电解质中,过去,电解铝产能扩张,过剩电解质尤其从电解槽中捞出的电解质经冷却后破碎成电解质粉,代替人造冰晶石作为电解槽焙烧启动的原料使用,国外从1992起成功开始了这一生产操作,并将过剩的纯电解质纳入全球消耗量平衡计划中,国内各电解铝企业也均将过剩电解质用于电解槽焙烧启动,但近年来,电解铝产能的近饱和以及氧化铝原料中折合氧化钠含量的居高不下,导致电解铝企业过剩电解质越来越多｡

随着国家环保要求的日趋严苛,2016年实施的《国家危险废物名录》已将炭渣(电解铝过程中产生的盐渣､浮渣,危废代码321-025-48)和内衬(电解铝过程中电解槽维修及废弃产生的废渣,危废代码321-023-48)列入其中,要求各电解铝企业必须对其进行合理处置｡对于炭渣,目前主要通过湿法浮选或火法熔融的方式,将其中炭和电解质分离,得到再生冰晶石,但对再生冰晶石的利用较少,大多在厂区内堆存｡覆盖料重复使用,过剩量较少｡内衬中电解质较难利用,目前国内对于内衬主要采用无害化处理的方式将其中的氟化物固化为无毒无害化的氟化物,再对无害化尾渣进行资源化利用,图2为某研究院内衬无害化处置工艺流程｡从电解槽中捞出的电解质一部分用于电解槽焙烧启动,大部分在厂区内堆存,无法消耗且占用资源,逐渐成为企业亟待解决的难题｡

图2某研究院内衬无害化处置工艺流程

针对过剩电解质,中铝郑州研究院等院所高校对其开展了大量研究发现,过剩电解质结构简单､氟含量高,是很好的氟资源,可作为氟化工原料进行资源利用｡目前氟化工生产主要以萤石和浓硫酸为原料,萤石是世界上含氟量最高的矿物之一,虽然我国萤石储量优势明显,占世界萤石储量13.5%,但近年来随着下游产业的高速发展,资源缺口逐年增大｡目前对过剩电解质的研究仍处于实验室阶段,随着院所高校对铝电解过剩电解质研究的深入,过剩电解质有望替代一部分萤石作为氟化工生产的原料,解决过剩电解质堆存问题,使其得到资源循环利用｡

4展望

随着铝电解过剩电解质的逐年增加,将受到更多院所高校的关注并对其开展研究,为过剩电解质提供更广泛的利用途径和方法,以实现铝工业氟资源的绿色循环｡

参考文献:

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[2]任昊晔.铝电解废旧阴极中碳和电解质的分离及回收利用[D].2018.

[3]刘静,冯冰,康自强.铝电解质块破碎处理及循环利用[J].中国科技信息,2011,(7):161-162.