热电池正极薄膜组件的制备及应用现状

热电池正极薄膜组件的制备及应用现状

朱琳

贵州梅岭电源有限公司 贵州省遵义市 563000

摘要：针对传统粉末压片工艺的不足和热电池微型化小型化的发展需要，将薄膜制备技术引入热电池正极极片制备工艺。热电池电机薄膜化有利于缩小电池体积，提高比能量。本文综述了热电池正极薄膜组件的制备方法及应用现状，该工艺为热电池自动化、规模化生产提供了可能性。

引言

热电池是一种以固态熔融盐作为电解质的一次储备电源，其因高比能量和比功率，能够在严苛的环境下正常放电，成为现代武器不可替代的军用电源。日新月异的军事工业对热电池提出了越来越苛刻的性能要求，具有高能量输出、高比功率、微型化小型化的电池体系成为未来军用电源发展方向。而热电池中正极材料性能是影响性能的关键因素。另外，热电池制备工艺仍采用传统的粉末压片工艺，工艺繁琐，制得的电池体积大，活性材料利用率较低。传统的压制成型工艺严重制约了单体电池向小型化和微型化发展，这就需要开发新一代热电池极片制备技术，将热电池极片薄膜化，从而缩小电池体积，减轻电池质量，增加电池比能量，适应未来武器发展使用需求。

1 正极薄膜组件的制备方法

1.1电镀法

黄思玉【1】在0.15mm的不锈钢片上电镀一层铁膜，再把镀铁薄膜与升华硫密封于石英玻璃管中抽真空后，置于马弗炉中400℃硫化20h，使Fe薄膜转化为硫化铁薄膜。应用X射线衍射仪分析证明转化膜为黄铁矿结构，能谱仪测试得到样品S/Fe的比率为2.0。

1.2丝网印刷法

陈威宏【2】将FeS2与电解质、超导碳黑导电剂混合，印至基体表面，经真空干燥，平压，制成薄膜正极，厚度为0.4～0.5mm。经过压制，正极厚度可减小至0.1～0.2mm。SEM表征证明证明薄膜表面正极活性物质力度为10～30μm。

吕坤【3】将FeS2与电解质、碳纳米管导电剂混合，加水调制浆状，采用丝网印刷机将正极材料印至基体上，经过真空干燥，平压，切片，得到热电池薄膜正极。SEM表征证明FeS2颗粒呈不规则的块状，粒径尺寸为10～150μm,颗粒分布较均匀，团聚程度较低。

林保山【4】利用水热合成FeS2，将FeS2与葡萄糖充分混合，在氩气保护下在管式炉中烧结5h。将烧结后的FeS2与电解质、MgO以一定的质量比混合均匀，加入适量的去离子水配制成正极材料浆料。采用丝网印刷技术制成薄膜正极。

楚天宇【6】将正极活性物质FeS2、三元低温电解质以及需要添加的导电剂以一定质量比混合均匀后，添加适量的蒸馏水，通过磁力搅拌的方式将其调至浆状。通过丝网印刷机将浆状正极材料印至电解质隔膜基体，后经平压、切片、真空干燥得到热电池一体化复合薄膜正极，厚度为0.3±0.05mm，图2为复合薄膜电极表面扫描电子显微镜（SEM）图，实现负载后的FeS2形貌未发生改变，且在载体上分布均匀，无明显团聚现象。

许浩【7】将一定质量的导电剂加入无水乙醇分散，再加入无水NiCl2粉末、粘接剂MgO、LiCl-LiBr-KBr共熔盐，再加入适量无水乙醇作为分散剂，搅拌均匀后，采用丝网印刷工艺于泡沫镍基上涂膜。图1(a)可知，无水NiCl2呈不规则块状，粒径分布不均匀，粒径尺寸在10～50μm。图1(b)为采用丝网印刷工艺制备的薄膜正极材料表面，可见颗粒与无水NiCl2的粒度基本一致，表面较平整，结构紧密，粘接效果较好[1]。

陈曦【8】将不溶性的高电位CVO正极材料与SiO2支撑悬混液，采用丝网印刷法涂在镀铜泡沫镍基体上，烘干。再将电解质Li2SO4-Li2CO3-LiPO3-LiF、石棉纤维和MgO按比例混合成乳浊液，将其抽滤形成电解质薄膜层，然后转压在正极层上，制备成正极-电解质复合薄膜电极。将制备好的高电位复合薄膜电极在液压机上用10MPa打压，制得厚度为0.6mm的薄电极片，180℃真空干燥2h。图2是将CVO正极材料用丝网印刷法涂覆在镀铜泡沫镍基体上的SEM图，CVO薄膜在基体上出现不规则的突起和凹坑，且突起之间相互交错，没有特定的方向，这样的表面形貌有利于增大正极和电解质之间的接触面积，降低电化学极化和接触电阻。

1.2喷涂法

Ronald[85-87]等人采用等离子喷射法将FeS2粉体粘附在不锈钢基体上，制成薄膜正极。

王学营【9】采用共沉淀-烧结制备了CoS2粉体材料。将得到的CoS2粉体进行添加剂（含一定量的硫）包覆，制备成适合等离子喷涂的粉体。利用等离子喷涂设备制备CoS2薄膜电极，电极薄膜XRD图说明通过一定量的单质升华硫包覆，在等离子喷涂制备电极薄膜的过程中可以有效消除CoS2的分解。图5为等离子喷涂制备的电极薄膜表面照片。图6为等离子喷涂制备的电极薄膜截面照片。由图5可以看出，通过等离子喷涂得到的涂覆在金属基体上的正极薄膜均匀、平整。由图6可以看出，制备的薄膜厚度大约为100μm。从薄膜的截面图可以看出，等离子喷涂过程中，通过控制喷涂参数，颗粒并未完全熔融，涂层中的颗粒大小不均，存在大量孔道结构。这利于增大其与电解质的接触面积，降低放电时电流密度，提高放电能力。

杨平【10】采用喷雾法薄膜化工艺制备了FeS2薄膜正极。一定质量比的FeS2微米粉体和超导炭黑在惰性气体保护下球磨6h，加入异丙醇分散均匀。采用喷雾法将溶液喷涂在钼片基底上，制备成热电池正极材料FeS2薄膜。图2是采用喷雾法制备的热电池FeS2薄膜正极的SEM图，FeS2粉末颗粒明显变小，大小均匀，平均颗粒大小在200nm左右。

1.4涂布法

兰伟【11】将FeS2、粘合剂和水按一定比例配制成具有一定粘度的均匀的浆料，在石墨纸基体上涂布制成了FeS2涂膜阴极片材。使用模具将阴极片材冲制成圆片，制成FeS2涂膜阴极。经过实测，涂膜平均质量为14.3～20mg/cm2，平均厚度为100～120μm，表面FeS2原料粒径对附着力有直接影响。

李敬【12】将CoS2正极粉与和膏剂制成浆料，再将浆料涂布在基体上，经干燥、压片、模具冲切，制成薄膜正极片。与粉末压片工艺相比，薄膜工艺制备的电池具有较好的电性能，电压稳定性更好，实际比容量和活性物质利用率更高。特别是在大电流放电时，薄膜工艺的优势更加明显。

张青青【13】采用涂布工艺，将正极活性物质和粘结剂按照质量比9:1进行球磨混合均匀，然后采用刮刀涂布在基底上，烘干溶剂得到正极薄膜。按照同样的方法将电解质浆料涂覆在热电池正极薄膜上，然后裁制成所需大小。通过结构、形貌及电化学性能测试证明了涂布工艺在热电池领域的可行性。

2  应用现状

2.1国内正极薄膜的应用现状

国内正极薄膜材料或加热材料的制备主要用于将其与传统的组件结合组装成薄膜电池。在国内正极薄膜应用的研究中，有专家将金属铁膜电镀于不锈钢片上，再将镀铁后的薄膜放置于硫气氛中，使其发生硫化反应转化为FeS2。将所制备的FeS2薄膜作为组装薄膜电池的正极，其负极使用过量锂硅，将热电池放电装置处于500摄氏度左右的环境下进行放电测量，可看出当电压固定时，放电电流密度不断增大，FeS2的利用率会不断下降，以此方式将二氧化铁薄膜应用于热电池中作为正极材料[2]

通过测试发现，当电流恒定时，相较于传统的热电池，使用该制备出的电池在相同电流密度下能够产生更高的峰值电压，且激活时间变得更短，工作时间有所延长，整个电池的性能进一步提高。

2.2国外正极薄膜的应用现状

国外主要对薄膜组件进行制备和应用，将其与传统的薄膜组件相结合组装成薄膜电池，并且目前已有了大范围了应用，薄膜正极的比容量要比传统正极的比容量更高，甚至将近于两倍的关系。由于正极薄膜在应用中的良好特性，在国外相关企业已将其应用于多个型号的电池产品中。

3结论

综上所述，在热电池中正极材料的性能是影响整体性能的关键，正极薄膜组件的制备是其中的重点环节。目前正极薄膜在国内外都有大规模的应用并取得较好的效果，未来应进一步优化研究薄膜组件的制备使其具有更高的应用价值。

参考文献：

[1]吴尘凡,许明胜,左周. 薄膜正极在热电池中的应用探讨[J]. 电源技术,2021,45(04):555-557.

[2]郑毅,朱浩. 热电池薄膜组件制备及其应用现状[J]. 电源技术,2017,41(08):1208-1212.