碱熔融法回收硅酸镥钇晶体回收料中的稀土镥钇

碱熔融法回收硅酸镥钇晶体回收料中的稀土镥钇

张珊珊，谢浩，李月红，柴芳丽

甘肃稀土新材料股份有限公司  甘肃  白银

[摘要]以硅酸镥钇晶体回收料为原料，将原料与碱熔剂按一定比例混合，在一定温度下进行热分解，待分解完全，冷却后，再经过盐酸浸出、除钠、除硅等过程，可将硅酸镥钇晶体回收料中的稀土元素转化为氯化镥钇溶液，氯化镥钇溶液经过萃取分离、沉淀、灼烧等为单一氧化物。

关键词：碱熔融法、硅酸镥钇回收料、回收、稀土

1  引言

正电子发射断层扫描成像仪（PET）是当今最先进的医疗诊断设备之一，也是《中国制造2025》重点发展的高性能医疗器械产品。硅酸镥钇闪烁晶体是目前PET用主流商用探测材料，也是我国宝贵的重稀土资源镥元素的主要应用领域之一。近年来，随着我国高端核医学装备产业的快速发展和国民医疗健康需求的不断增长，国内PET装机量快速增长，对硅酸镥钇晶体产生巨大需求。

PET用硅酸镥钇晶体需要以阵列的形式进行应用，阵列加工过程会产生大量的晶体切削料、研磨料，以及性能不达标的残次品，其构成了当前硅酸镥钇晶体回收料的主体。经测算，硅酸镥钇晶体毛坯只有大约40%能转化为合格的晶体器件产品，还有60%都转化为各种形式的回收料，大部分硅酸镥钇晶体回收料中氧化镥的含量可高达80%左右，因此具有极高的回收价值。

为了从硅酸盐中有效的分离镥、钇元素，需要破坏其稳定的硅酸盐结构，使镥、钇元素可以从硅氧四面体组成的阵列束缚中释放出来。利用熔融碱或高浓度碱液可以提供成键的OH-分解硅酸盐结构，因此，碱熔融法处理成为分解硅酸盐型矿物的有效方法之一。

2  实验内容

2.1 原材料

本实验所用硅酸镥钇晶体回收料（需破碎、研磨，过100目筛），主要以镥、氧、硅为主要元素，杂质含量低，回收料组成成分见表1，稀土氧化物配份见表2。

表1  回收料组成成分/%

表2  稀土氧化物配份/%

2.2  实验器材

本实验所用实验仪器主要包括DJ1C型电动搅拌器、KSL可控型马弗炉、TE612-L电子分析天平、X＇Pert PRO 型X 射线衍射仪等仪器。

2.3 实验原理

本分解实验采用碱熔融法，利用碱性熔剂与固体试样混合，以增加试样中碱性氧化物的含量，把不溶性的硅酸盐转化为可溶性的碱金属硅酸盐。坩埚以铂金、银、高铝坩埚为主，减少碱性物质对坩埚的腐蚀。以NaCO3、NaOH碱熔法分解硅酸盐矿为例，说明其反应原理：

          MSiO3 + NaNO3 = Na2SiO3 + MNO3   ①

          MSiO3 + 2NaOH = Na2SiO3 + M(OH)2  ②

熔融物用热水提取，HCl或HNO3进行酸化，生成硅酸，硅酸是一种很弱的无机酸，电离度很小（K1约为10-9，K2约为10-12），溶解度很小，因而很容易从溶解的硅酸盐内被其它酸置换出来，而以溶胶状态存在于水溶液中。

          Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3↓ + 2NaCl  ③

2.4 实验过程

实验采用NaOH-NaNO3为碱共熔剂，熔融法高温分解镥钇硅酸盐回收料，冷却后用盐酸强化浸出得到(LuY)Cl3液，通过调酸除硅后的(LuY)Cl3液经过逆流洗涤萃取，有效的分离镥、钇元素，提纯LuCl3液。实验工艺流程见图1：

图1 实验工艺流程

3 实验结果及分析

3.1 低温下硅酸盐熔解

依据硝酸钠熔点为306.8℃，氢氧化钠熔点为318℃，考虑到共溶剂熔点比单一物质熔点低，设想在350℃下进行熔融，实验通过不同配比进行了实验，结果见表3。

表3  350℃下硅酸盐熔解结果

由表3的实验结果看出，低温350℃下，虽然达到碱共熔剂熔点，但是硅酸盐分解微量，因此必须提高温度来达到硅酸盐彻底分解，且加碱量减小熔解率变低。

3.2 高温下硅酸盐熔解

熔样温度多为900~1000℃，选取850℃、900℃、950℃三个温度点进行硅酸盐分解 ，NaOH和NaNO3的质量比始终保持为2倍，HCl的加入量以控制溶液PH为1.0，测定溶液中稀土REO的含量以计算收率，实验结果见表4。

表4   高温下硅酸盐熔解结果

由表4的实验结果看出，在碱量配比一定，温度850～950℃,熔解时间3h时，最终稀土REO回收率能达到75.5%以上。

3.3温度、固碱加入量与REO收率的关系

图2  温度、固碱量与REO收率的关系曲线

由图2可知，随着温度的升高，固碱比的增大，收率是呈增长趋势，这在试样放大10倍条件下保持稳定。

3.4 高温下扩大实验

从850℃到950℃的分解温度区间来看，收率有细微的上升趋势，因此在样品扩大10倍的实验下，设置950℃保温3h为分解条件，继续改变试样与碱共熔剂的比值量（NaOH和NaNO

3的质量比始终保持为2）来确定收率的稳定性，实验结果见表5。

表5  扩大实验结果

由表5的实验结果看出，样品放大后在碱量为 NaOH/LYS0=8:1，NaNO3/LYS0=4:1时，熔解温度950℃，时间3h时，最终稀土REO回收率能达到85%以上。

3.5 NaNO3和Na2O2的对比实验

在选取碱熔剂时，会考虑NaCO3、NaNO3、Na2O2等多种碱性氧化物，在常规碱熔法中一般选取Na2O2，与NaCO3相比，过氧化钠易潮解、有腐蚀性，具有更强的氧化性，对此进行平行实验，用收率来衡量二者分解效果，对比结果见表6。

表6   NaNO3和Na2O2的对比实验结果

    由表6的实验结果看出，收率二者区别并不明显，但从储存方式、价格成本、安全角度来考虑，本熔解实验中我们选取NaNO3为碱熔剂。

3.6 除钠、硅的实验

将熔盐酸溶后的溶液加热浓缩至溶液中NaCl饱和析出，真空抽滤除去NaCl，滤液调PH至2.5～3.0，搅拌1.0小时除去大量的硅胶，真空抽滤除去硅胶，得到氯化镥钇溶液，氯化镥钇溶液再经过萃取、沉淀、灼烧等变为单一氧化物。

表7 氧化镥钇溶液成分分析

由表7的分析结果看出，酸浸后溶液稀土配分：Lu2O3/REO=99.21%左右，Al2O3含量0.077%，SiO2含量0.075%，SiO2含量0.03%。

3.7 除Na过程对稀土收率的影响

依据化学反应方程式③可知，在酸转化时会伴随有大量的NaCl生成，这种现象在碱比例增大的条件下尤为明显，起初酸化为放热反应，但随着温度逐渐恢复室温，烧杯底部和溶液表面会有大量NaCl析出，在NaCl析出的过程中是否会夹带稀土从而影响收率，其结果见表7：

表7  除Na对稀土收率的影响

由表7的实验结果看出，溶液在浓缩前后稀土损失率平均在1.5%。

5  结论

在 NaOH/LYS0=8:1，NaNO3/LYS0=4:1，熔解温度950℃，时间3h；熔盐盐酸酸浸反应终点PH为1.0；酸溶液加热浓缩至溶液中NaCl饱和析出；调节溶液PH为2.5～3.5，搅拌1.0小时后可得到氯化镥钇液，稀土REO回收率能达到85%以上。