从硅酸镥钇闪烁晶体废料中回收镥的工艺研究

从硅酸镥钇闪烁晶体废料中回收镥的工艺研究

柴芳丽,陈贵青,袁敦,李月红,张珊珊

甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃 白银 730922

摘要：本文以硅酸镥钇闪烁晶体废料为研究对象，采用碱熔融、萃取洗涤法进行回收提纯实验，考察了碱熔剂种类、加入量、熔融温度及萃取洗涤方式对硅酸镥钇废料中镥的回收效果的影响。实验得到最佳工艺条件为：将硅酸镥钇试样与一定质量比的 NaOH和NaNO3混合均匀，900℃并保温3h进行高温分解，冷却后缓慢加入6mol/LHCl进行酸浸，浸出的LuYCl3溶液加温浓缩，过滤除杂后再经萃取洗涤可得到纯度达到99.98%以上的LuCl3溶液。

关键词：硅酸镥钇；碱熔剂；熔融焙烧；萃取洗涤。

1前言

近年来新型闪烁晶体在核物理、核医学成像、高能物理、地质勘探、安全检查等领域应用较广泛。该闪烁晶体具有高密度、高光输出、快衰减、抗辐射能力强等优良的物化性能。作为实用闪烁晶体，铈掺杂硅酸镥钇（LYSO）晶体以其更优良的闪烁性能成为众学者的研究重点。与此同时硅酸镥钇闪烁晶体在生产过程中，为了获得完整的阵列晶体，需要经行激光切割，就会产生大量不符合产品技术要求的硅酸镥钇废料，废料中Lu2O3含量高达71%，回收价值较高。因此，探索从硅酸镥钇废料中回收稀土的工艺，对节约保护稀土资源具有重要的意义。

本文主要研究从硅酸镥钇闪烁晶体废料中回收高价元素镥，破坏其稳定的硅酸盐结构，使镥、钇元素可以从硅氧四面体组成的阵列束缚中释放出来，经过除杂，萃取分离提纯镥元素。

2实验原料及方法

2.1实验原料

实验原料为切割后的硅酸镥钇废料，REO总量75.5%，该废料的稀土配分为：Y203  3.82% 、Lu203  71.7% ，主要试剂有分析纯氢氧化钠、无水碳酸钠、硝酸钠、过氧化钠、浓盐酸。主要实验仪器有电动搅拌器、高温程序炉、循环水式多用真空泵、电子天平等。

2.2实验及分析方法

本实验采用碱熔融法，碱性熔剂与固体试样混合置于高温炉灼烧，把不溶性的硅酸盐转化为可溶性的碱金属硅酸盐，熔融物用热水提取，HCl进行酸化，生成硅酸，硅酸是一种很弱的无机酸，电离度很小，溶解度也很小，因而很容易从溶解的硅酸盐内被其它酸置换出来以溶胶状态存在于水溶液中。以Na2CO3、NaOH碱熔法分解硅酸盐矿为例，说明其反应原理：

          MSiO3 + NaNO3 = Na2SiO3 + M NO3  

          MSiO3 + 2NaOH = Na2SiO3 + M(OH)2

          Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3↓ + 2NaCl 

盐酸浸出、除氯化钠、硅后经萃取分离得到LuCl3液，用草酸沉淀，灼烧制备纯度达到99.99%的氧化镥，具体工艺流程见图1        

图l工艺流程图

3结果及分析

3.1温度对浸出收率的影

依据硝酸钠熔点为306.8℃，氢氧化钠熔点为318℃，考虑到共熔剂熔点比单一物质熔点低，选取350℃、550℃、650℃、850℃、900℃、950℃六个温度点进行硅酸盐分解 ，NaOH和NaNO3保持一定质量比，HCl的加入量以控制溶液PH为2.0，测定溶液中稀土含量，计算浸出收率。实验过程中，低温350℃下，虽然达到碱熔剂共熔点，但是硅酸盐分解微量，造成了原料浪费，因此须提高温度使硅酸盐彻底分解。随着温度的升高浸出收率呈增长趋势，从850℃到950℃，浸出收率有细微的上升趋势，950℃后浸出收率基本恒定在75%。

3.2碱熔剂对浸出收率的影响

每组实验均取10g样品，分别选取Na2CO3、NaNO3、Na2O2与NaOH在熔解温度950℃下熔解3小时，实验结果见表1。

表1 不同碱熔剂对浸出率的影响

  由上表可知选取Na2CO3、NaNO3、Na2O2三种碱性熔剂与氢氧化钠共熔，三者对稀土浸出收率的影响并不明显。在常规碱熔法中一般选取Na2O2，与NaNO3相比较，Na2O2易潮解、有腐蚀性，具有更强的氧化性，从储存方式、价格成本、安全角度综合考虑，本熔解实验中选取NaNO3为共熔碱性熔剂。

3.3温度、碱熔剂用量对浸出收率的影响

图2温度、固碱量与浸出收率的关系曲线

图2中随着温度的升高，碱性熔剂量的增大，浸出收率呈增长趋势。据此增长趋势进行试样的放大实验，实验结果见表2。

表 2 不同配比碱熔剂对浸出率的影响

熔融焙烧过程中加入理论用量的 NaOH 、NaNO3进行焙烧，稀土的浸出率较低，因为硅酸盐晶体结构稳定，且具有较强的耐酸碱性，打开其结构需要过量的碱熔剂。随着NaOH 、NaNO3添加量的增加，使得硅酸盐结构被破坏，并且重构成简单的氧化物结构，即 Lu2O3、Y2O3 、Na2SiO3 等。经焙烧重构，结构致密的硅酸镥钇废料呈疏松状，再经过水洗，将大部分的易溶于水的非稀土杂质除去，再经浓缩过滤除杂，盐酸浸出稀土。实验中加入碱熔剂质量NaOH/LYS0=8:1，NaNO3/LYS0=4:1时，熔解温度900℃，熔解时间3小时，最终稀土REO浸出收率能达到85%以上，若进一步添加 NaOH，稀土总浸出收率基本不变，而酸浸过程中将需要更多的盐酸中和过量的碱，导致资源浪费，故采用NaOH/LYS0=8:1，NaNO3/LYS0=4:1的质量比混合进行熔融焙烧。

3.4萃取分离氯化镥钇溶液

分析得到熔解焙烧酸浸后的(LuY)Cl3液稀土配分：Lu2O3/REO=99.21%，Y2O3/REO:0.64%，CeO2/REO:0.22%。使用P507对(LuY)Cl3液进行单级萃取分离实验，分析反萃液中镥含量仅为99.46%，纯度较低。将P507皂化至18%，(LuY)Cl3液REO：31.4g/l，酸度0.3mol/l，相比1：1，进行三级串级萃取，五级洗涤提纯实验。萃取过程分相较快，萃取后有机较清亮，达萃取平衡后取负载有机，用LuCl3液洗涤并反萃两次，反萃液镥含量可达到99.98%。

4结论

该实验得出从硅酸镥钇废料中回收稀土的最佳工艺条件：将硅酸镥钇试样进行破碎、研磨、过筛，加入一定质量比的 NaOH和NaNO3，混合均匀后于900℃并保温3h进行高温分解。冷却至室温后缓慢加入6mol/L的HCl进行酸浸，调节溶液为淡黄色清亮液体。浸出的LuYCl3溶液加温浓缩，过滤除杂后再经萃取提纯可得到纯度达到99.98%以上的LuCl3溶液。

参考文献：

[1]杨桐. 用于闪烁晶体的铈掺杂的硅酸钇和硅酸镥粉体的制备及性能的研究[D].内蒙古大学,2017.

[2].新型硅酸钇镥晶体在渝诞生  助推医用PET机国产化[J].稀土信息,2013(05):23.

[3]岑伟,冯大建,蒋春建. 掺铈硅酸镥闪烁晶体生长研究[C]//.第14届全国晶体生长与材料学术会议论文集.,2006:95.

[4]秦来顺,任国浩.硅酸镥闪烁晶体的研究进展与发展方向[J].人工晶体学报,2003.

Research on the recovery of lutetium from lutetium yttrium silicate scintillation crystal waste

ChaiFangli，Yuan Dun，Li Yuehong，Zhang Shanshan

( Gansu Rare Earth New Material Limited-liability Company，Baiyin 730922，China)

Abstract: In this paper, the waste of lutetium yttrium silicate scintillation crystal was taken as the research object, and the recovery and purification experiments were carried out by alkali melting and extraction washing method. effect of recycling. The optimal process conditions obtained from the experiment are as follows: mix the lutetium yttrium silicate sample with a certain mass ratio of NaOH and NaNO3 uniformly, hold at 900℃ for 3 hours for high temperature decomposition, and slowly add 6mol/L HCl after cooling for acid leaching, and the leached LuYCl3 solution It is heated and concentrated, filtered to remove impurities, and then extracted and washed to obtain a LuCl3 solution with a purity of more than 99.98%.

Key words: lutetium yttrium silicate; alkali flux; melt roasting; extraction washing.