水溶性钒酸钇纳米发光材料的合成及其表征

水溶性钒酸钇纳米发光材料的合成及其表征

肖伟1 ,符秋玉2

1 湖南中益食品化工检测院  湖南省益阳市  413000  2 湖南口味王实业有限公司

摘要:本文以钒酸钇为基质、掺杂稀土离子Yb3+、Er3+、Tm3+、Eu3+，以柠檬酸作为络合剂、氨水作为沉淀剂，采用溶胶—凝胶法制得前驱体后在马弗炉中煅烧即得到水溶性纳米发光材料。采用溶胶凝胶法合成Eu3+离子掺杂的YVO4粉体，找到相应转换发光相对最强最适PH值。在最适PH条件下，用Er3+、Tm3+替换Eu3+，改变Y3+、Yb3+、Er3+、Tm3+之间的摩尔比，其他条件保持不变的条件下，研究这些条件对上转换发光的影响，探究了激发光强度随电流变化的趋势，以及上转换发光和下转换发光之间的比较。结果表明: 用溶胶—凝胶法制备的YVO4粉体粒径在100nm 以下; 其中纳米级YVO4：Eu可发出较纯正红光，属于下转换发光，而纳米级YVO4∶Er3+和YVO4∶Tm3+粉体在波长为980 nm半导体激光激发下分别发射出中心波长为555 nm的绿色和543 nm的红色上转换荧光。

关键词：溶胶凝胶法；YVO4纳米晶粉体; 下转换发光;上转换发光; 激发光强度

Synthesis and spectra characterization of  Water-soluble  nano  materials  yttriumvanadate

Wei Xiao  Qiuyu Fu

Abstract：In this paper, yttriumvanadatecrystal as the substrate, doped with certain rare earth ions such as Yb3 +, Er3 +, Tm3 +,Eu3+, with citric acid as a complexing agent, ammonia as precipitating agent, was preparatied by GEL method then the precursor was calcined in a muffle furnace ,the final results were conversion phosphors. WhileYVO4: Eu3+nanoparticles were synthesized by aGEL method,The most suitable conversion luminescence relative PH were found and the trend of the excitation light intensity with current was explored. Under the condition of optimal PH, replacing Eu3+ with Tm3+ and Er3+, changing molar ratio of Y3+,Yb3+,Er3+,Tm3+ and keeping other conditions unchanged , researched the impacts of these conditions on the up-conversion luminescence, explored the tendency of exciting light intensity with current change,and the comparison of up-conversion luminescence between down-conversion luminescence.The experimental results demonstrate: YVO4 nanocrystalline powders preparatied by GEL method that the diameter of particles were under 100nm;WhileYVO4:Eu3+can send out pure red fluorescence which belong to down-conversion. The upconversion spectroscopic properties of the powders about YVO4:Er3+ andYVO4:Tm3+ were investigated under the excitation of a 980 nm continuous wave diode laser. Strong red and green upconversion emissions which centered at 555 nm and 5

43 nm respectively were observed .

Keywords: GEL method;YVO4 nanocrystallinepowders; down-conversion luminescence;up-conversion luminescence;exciting light intension

1. 引言

1.1 转换发光的基本概念

发光是指物体内部以某种方式吸收的能量不经过热阶段, 直接转化为非平衡辐射的现象。根据激发方式的不同, 通常将发光分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、放射线发光和X射线发光等[1,2]。

一般的发光物质都是吸收一个高能光子， 弛豫后放出一个低能光子。这种传统的光致发光现象，又称下转换发光或Stokes现象，即指在短波长激发源的激发下体系发射出较长波长光子的现象。

光致发光中, 有一种通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射, 从而实现了低能量光波向高能量光波转换的现象被称为上转换发光。上转换发光(Upconversion Luminescence)是指在长波长激发光的激发下体系发出短波长光子的现象，其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量, 即吸收两个或两个以上的低能光子， 放出一个高能光子，这种现象违背Stokes定律。因此上转换发光材料又被称为反Stokes定律发光材料[3]。上转换材料(Upconversion Materials) 是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料,即掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级吸收多个低能长波光子，经多光子加和后发射出高能短波光子，从而使红外光转变为可见光。

1.2 上转换发光材料的概述

1.2.1 上转换发光理论的提出

上转换发光是在长波长光激发下, 可持续发射波长比激发波长短的光。上转换现象被Obrien发现于上世纪40年代中期，稀土离子的上转换发光现象的研究则始于20世纪50 年代初的Kastler，至60年代因夜视等军用目的的需要，上转换研究得到进一步的发展。1966 年, Auzel 在研究钨酸镱钠玻璃时, 意外发现, 当基质材料中掺入Yb3+ 离子时, Er3+ 、Ho3+ 和Tm 3+ 离子在红外光激发时, 可见发光几乎提高了两个数量级, 由此正式提出了“上转换发光”的观点[4,5]。在此后的十几年内，上转换材料就发展成为了一种把经外光转变为可见光的有效材料，并且达到了实用的水平。

1.2.2 上转换发光材料的发光机理

上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁, 由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用, 使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小。 每种稀土离子都有其确定的能级位置, 不同稀土离子的上转换过程不同。上转换发光的机制可以归结为3 种,即激发态吸收( ESA ) 、能量传递( ET)和光子雪崩上转换 ( PA)。

1.2.3 上转换发光材料的材质研究

a.基质

研究表明, 几乎所有的稀土离子掺杂材料均可产生上转换发光现象, 但是真正有实用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中, 这主要是为较低的声子能量降低了无辐射驰豫几率的发生, 提高了稀土离子中间亚稳态能级的光寿命, 有效的提高了上转换发光的效率。因此, 上转换发光材料对基质成分有极大的依赖性。

上转换发光材料的基质可以是非晶体, 也可以是晶体。上转换发光材料根据基质组分的不同, 可分为三类: 氟化物、卤氧化物、硫化物和氧化物(含复合氧化物) 等[6,7]。在不同的基质材料中, 掺杂不同的稀土离子, 能实现稀土离子的红、绿、蓝上转换发光。这些稀土离子掺杂的上转换材料已有上百种, 如玻璃、陶瓷、多晶和单晶, 仅就掺Yb3+ 和Er3+ 离子对的材料就有很多种。

b.激活剂离子

稀土元素Ho3+ 、Nd3+ 、Tm 3+ 、Er3+ 、Pr3+ 、Sm 3+ 、Tb3+ 、Eu3+ 是目前研究较多的上转换材料的激活剂。稀土元素Yb3+ 是一种很有效的上转换敏化剂。

1.3 上转换纳米发光材料的制备方法

由于稀土纳米上转换发光材料在上转换荧光粉、生物分子的荧光探针、高分辨显示等领域具有广泛的应用前景,纳米上转换发光材料已经成为上转换发光材料和纳米材料领域中一个新的研究热点[8].各种制备发光粉的方法更加层出不穷。目前国内外常用的合成方法主要有以下几种:

1.3.1　燃烧合成法

燃烧合成是利用化学反应自身的放热来制备材料的方法. 原料为稀土硝酸盐(如Y(NO3 ) 3 )和有机燃料(如氨基酸、甘胺酸等). 在一个燃烧合成反应中,反应物达到放热反应的点火温度时,点燃后,反应由放出的热量维持,燃烧产物即为所需材料. 燃烧合成法具有反应时间短、产物纯度高、设备简单、成本低廉、可以用来制备亚稳相物质等优点. 用燃烧法合成的纳米上转换发光材料主要有: Y2O3 : Er3 +  ; Y

2O3 : Er3 + , Yb3 + ; Gd3 Ga : Tm3 + , Yb3 +  ; Gd3 Ga : Er3 +等氧化物和复合氧化物材料.

1.3.2　溶胶——凝胶法

溶胶——凝胶法是以金属醇盐或其他金属无机盐作为前驱体,溶于溶剂中形成均匀的溶液,再加入各种添加剂如络合剂、催化剂等,在适合的温度和pH值条件下,溶液中的溶质发生水解、聚合等化学反应,首先生成溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,然后经过热处理,在较低温度下制备出各种无机材料或复合材料的方法。 溶胶——凝胶法具有:容易达到分子水平均匀,便于控制掺杂量,热处理温度低、设备简单、价格低廉等优点。 用溶胶——凝胶法合成的纳米上转换发光材料有: Gd2O3 : Er3 +  ; Gd2O3 : Er3 + , Yb3 + ; Gd2O3 : Tm3 + , Yb3 + ; TiO2 : Er3 +  ; BaTiO3 : Er3 +等材料[9,10]。

1.3.3共沉淀法

共沉淀法在含有2种或2种以上金属离子的多元体系溶液中加入沉淀剂,得到各种成分均一沉淀的方法. 得到的沉淀物经分离沉降,然后经过干燥,再在不同的温度下灼烧便得到纳米发光材料。 共沉淀法具有反应温度低、样品纯度高、粒径小、分散性很好、操作简便、无须复杂设备、成本低廉、并可以大批量制备等优点。 用共沉淀法合成的纳米上转换发光材料主要有: Y2O3 : Er3 + , Yb3 +  ; Y2O3 : Er3 + ; YAG: Er3 + ; Lu2O3 : Ho3 + , Yb3 +等材料.

1.3.4　水热法

水热法是在特制的密闭容器内完成的. 一般是在100～350 ℃和高压环境下使无机或有机化合物与水化合,通过对加速渗析反应和物理过程的控制得到改进的无机物,再过滤、洗涤、干燥,从而得到高纯度的纳米粒子. 水热法具有能耗低、实用性广、环境污染少、可有效控制反应和晶体的生长特性等优点,用水热法合成的纳米上转换发光材料主要有: NaYF4:Er3 +; LaF3:Er3+; Y2O3:Er3 +; YVO4:Er3+等材料[11,12]。

1.4 上转换发光材料的研究进展与应用前景

进入本世纪后，越来越多的研究表明掺杂过渡金属及与稀土元素共掺杂同样能产生高效率的上转换现象，有些上转换的红外波长宽度还超过了单纯掺杂稀土的波长。现在，已发现掺杂卤化物具有上转换功能的过渡金属离子有Ti3+ ，Ni2+ ，Mo3+，Re4+ ，Os4+， Mn2+ ，Cr3+等。稀土与过渡金属离子共掺杂，导致了许多新的、高效率的上转换材料的出现。在上转换材料的研究过程中，深入探讨各种稀土离子在不同的激光激发下的上转换特性，寻找合适的掺杂基质材料，将是今后研究的重要而基础的内容[11,12]。

目前，稀土离子的上转换发光效应是研究的一个热点，与体相材料相比, 纳米上转换发光材料具有一些独特的光学性质，上转换发光已覆盖红绿蓝所有的可见光波长范围。上转换纳米材料将在夜视系统、红外量子计数器、防伪标记、激光致冷、发光二极管、彩色激光显示、高密度光存储、以及蓝绿波段上转换激光器等领域有着广阔的应用前景。特别是近年来，随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换发光在激光器、光纤放大器、光信息存储和显示领域的应用，更激发了科学工作者的兴趣[13,14]。近几年来,荧光纳米粒子的制备及在分析化学中的应用受到广泛的关注,目前研究较多的荧光粒子有量子点、SiO2 包覆有机染料粒子及稀土纳米粒子等,这些材料被用于生物医学领域抗原或抗体的免疫测定、细胞成像以及DNA 的分析检测等,显示了很好的应用前景。在将纳米材料应用于生物大分子检测的同时,研究人员也对这种新型材料用于无机离子的检测开展了研究,以量子点作为荧光探针, 可以实现Cu2 +、Ag + 和CN - 的定量检测。相对于量子点和有机染料粒子,稀土纳米粒子具有制备方法简单快速、荧光强度大、化学性质和光学性质稳定、荧光寿命长等优点[15,16,17]。

2.研究内容

本实验探究的主要工作是：

(1) 将pH值选定在5.5-6.5这个范围里[13]，以YVO3作为基质，在不同的pH值下采用溶胶—凝胶法制备出Eu3+离子单掺杂的YVO3纳米晶粉体,经过马弗炉900 ℃煅烧后，找出下转换发光比较强的pH。

(2) 在找到的发光比较强的pH条件下

A: 用Er3+、Tm3+分别替换(1)中的Eu3+,其它条件保持不变，合成YVO3单掺杂纳米晶粉体，然后分别测出其在980 nm半导体激光激发下的上转换发光。

B：改变A中的Er3+、Tm3+的掺杂量，即改变Y3+和Er3+、Tm3+的摩尔比，其它条件保持不变，合成YVO3纳米晶粉体，分别测出其在980 nm半导体激光激发下的上转换发光。研究这些变化对发光的影响。

C：增加Yb3+

的掺杂量，即将单掺杂改为双掺杂，其它条件保持不变，合成YVO3纳米晶粉体，然后分别测出其在980 nm半导体激光激发下的上转换发光。研究这些变化对发光的影响。

(3) 在(2)中煅烧所得粉体中选出发光比较强的粉体，进行红外光谱测定，对粉体进行分析。

3.实验部分

3.1实验试剂及仪器

3.1.1 实验主要试剂

Y2O3,Yb2O3,Tm2O3,Er2O3,Eu2O3,偏钒酸铵,柠檬酸,硝酸（65.0%-68.0%）,氨水（25.0%-28%）,巯基乙酸,无水乙醇.

3.1.2 主要仪器

pHS-3C PH计(上海辰华仪器公司 电化学工作站),日本日立F-7000 荧光分光光度计,FT-2000红外光谱仪.

3.2 实验过程

3.2.1 溶液的配制：

0.4 mol/LY(NO3)3溶液：准确称取22.5810gY2O3固体于烧杯中加适量水，再加入约45 mL硝酸加热搅拌使之溶解，冷却定容至500 mL，摇匀备用。

0.08mol/LEu(NO3)3溶液：准确称取14.0772gEu2O3固体于烧杯中加适量水，再加入约10mL硝酸加热搅拌使之溶解，冷却定容至500 mL，摇匀备用。

0.05 mol/LYb(NO3)3溶液：准确称取0.9852gYb2O3固体于于烧杯中加适量水，再加入约1.5 mL硝酸加热搅拌使之溶解，冷却定容至100 mL，摇匀备用。

0.05 mol/LEr(NO3)3溶液：准确称取0.9562gEr2O3固体于烧杯中加适量水，再加入约1.5mL硝酸加热搅拌使之溶解，冷却定容至100 mL，摇匀备用。

0.05 mol/LTm(NO3)3溶液：准确称取0.9647gTm2O3固体于烧杯中加适量水，再加入约1.5 mL硝酸加热搅拌使之溶解，冷却定容至100 mL，摇匀备用。

2 mol/L的氨水溶液：60 mL的浓氨水溶解于去离子水中，配成2 mol/L的氨水溶液450 mL。

0.1mol/L的柠檬酸溶液：称取5.25g柠檬酸溶于适量去离子水中，定容到250mL容量瓶中，摇匀备用。

试剂均为分析纯,配制溶液用水均为去离子水。

3.2.2 纳米级粉体的制备

a. 单掺杂的YVO4:Eu 粉体制备

取5个100 mL烧杯，分别编号为1、2、3、4、5、6、7，在这五个烧杯中都加入0.2gNH4VO3(在搅拌条件下加入),得到黄色澄清溶液，之后在持续搅拌下加入8 mL的0.1mol/L柠檬酸溶液，然后再向溶液中缓慢滴加氨水溶液，采用pH计调节pH至指定值，得到蓝色 混浊液，50℃水浴加热搅拌1h，最后在烘箱中空气条件100 ℃干燥2个小时，得到前驱体。将前驱体进行荧光测试，找到发光相对较强的pH=6.2。

b.双掺杂的YVO4纳米晶粉体制备

在上述发光较强的pH下改变Y3+、Eu3+、Er3+、Yb3+之间的摩尔配比，取6个100ml烧杯，按下表2配制6、7、8、9、10、11号混合液。将pH值调为6.2。

按上表量配制好混合液后，边搅拌边向这六个烧杯中各加入0.2gNH4VO3（过量）,之后在持续搅拌下加入10 mL的0.1mol/L柠檬酸溶液，然后再向溶液中缓慢滴加适量氨水溶液调节pH=6.2，50℃水浴加热搅拌1h，最后在烘箱中空气条件100 ℃干燥2个小时，得到前驱体。

3.2. 3 前驱体的煅烧

将所得沉淀前驱体在900℃下在马弗炉中煅烧3小时，得到纳米发光粉体。然后将煅烧后的样品进行相关测试，其中YVO4:Eu纳米晶粉体测定其发射光谱以及激发光谱，纳米晶YVO4:Er和YVO4:Tm在980nm半导体激光激发下在不同的电流下测上转换发光。

3.2.4 纳米晶粉体的修饰

    选取9号溶液制备所得的上转换发光纳米晶产物0.1g于小烧杯中，加入40ml去离子水，超声振荡20min，加入100μm巯基乙酸，放入反应釜中，在100℃恒温箱中反应24h，将所得产物放入离心机中离心20min，将上清液倒掉，用去离子水洗涤下层沉淀3次，再将粉体烘干得到修饰后的纳米晶粉体。

3.2.5 YVO4纳米晶转换发光测试

a. YVO4:Eu纳米晶下转换发光测试

取不同pH值所制得的YVO4:Eu纳米晶粉体进行荧光分析，测得其发射光谱及激发光谱。

b. YVO4:Er和YVO4:Tm纳米晶上转换发光测试

取不同pH值所制得的YVO4:Er和YVO4:Tm纳米晶粉体进行荧光分析，分别测得其在980nm激光光源激发下的激发光谱。

3.2.6 YVO4纳米晶修饰后的红外光谱分析

    取用巯基乙酸修饰后和未修饰之前的同组纳米晶粉体分别进行红外检测分析，测得其红外光谱图。

4.结果与分析

4.1YVO4：Eu的下转换发光性质分析

4.1.1YVO4：Eu的激发和发射光谱分析

6号样品所制得的YVO4：Eu纳米晶粉体的激发光谱与下转换发射光谱图。分析可知，该粉体在激发光为278nm时发光强度最强，发射光谱在621nm 时发光最强。

4.1.2合成时溶液pH值对YVO4：Eu发光的影响

在不同pH值下合成得到的YVO4沉淀，经过900℃高温烧结后，将形成的粉体进行荧光分析，比较所测得的发射光和激发光最强和最适点，得到下表3的结果。测试条件扫描频率1200nm/min，最大电压700V。

不同的pH下合成得到的YVO4：Eu纳米晶发光强度不同，由此可知，pH值对溶胶-凝胶法合成YVO4纳米晶粉体有影响。在pH=5.6时，YVO4粉体的激发光和发射光的发光强度都最强。

4.1.3Eu的浓度对YVO4：Eu发光的影响

在pH=6.2时，保持其它实验条件不变，改变反应溶液的配比，即改变Y3+:Eu3+的摩尔比，合成得到的YVO4沉淀，经过900℃高温烧结后，将形成的粉体进行荧光分析，比较所测得的发射光和激发光最强和最适点。

不同的离子摩尔配比下合成得到的YVO4：Eu纳米晶发光强度不同，由此可知，改变稀土离子摩尔配比对纳米晶产物的发光强度有影响。在单掺杂体系中，Y3+:Eu3+=5:1时，合成的YVO4：Eu纳米晶发光性能相对较好。

4.2YVO4：Er，Tm的上转换发光性质分析

4.2.1YVO4：Er及YVO4：Er, Yb的上转换发光分析

    8号、9号样品在pH=6.2条件下，单掺杂稀土离子Er3+所制得的YVO4纳米晶发光粉体和掺加敏化发光离子Yb3+后所制得的粉体在980nm半导体激发器激发下测得的上转换发光光谱图。由图可知，掺加敏化发光离子Yb3+后粉体的发光强度明显增强。

4.2.2YVO4：Tm及YVO4：Tm, Yb的上转换发光分析

图3  YVO4:Tm 及YVO4:Tm,Yb的上转换发射光谱图（1：YVO4:Tm,Yb ；2：YVO4:Tm）

图2为10号、11号样品在pH=6.2条件下，单掺杂稀土离子Tm3+所制得的YVO4纳米晶发光粉体和掺加敏化发光离子Yb3+后所制得的粉体在980nm半导体激发器激发下测得的上转换发光光谱图。由图可知，掺加敏化发光离子Yb3+后粉体的发光强度明显增强。

4.3 YVO4晶体及其修饰产物的红外光谱分析

根据资料可知，从巯基乙酸的IR 谱图可见，3500-3000 cm−1 为νO—H峰，1600 cm−1 左右为νC=O 的特征峰，1400 cm−1 左右为δO—H 与δCH-H 的混合峰，1300左右 cm−1 为νC—O 的特征峰，900 cm−1左右为δO—H 的中强峰，800~600 cm−1 为νC—-S 的特征峰， 2600~2550 cm−1 为νS—H 的特征峰.在修饰后的YVO4：Er纳米晶粉体样品的IR 图谱中，相对应位置的峰基本都出现，3400 cm−1 左右为νO—H峰，1650cm−1左右为νC=O 的特征峰，1300 cm−1 左右为δO—H 与δCH—H 的混合峰，1230 cm−1 为νC—O 的特征峰，900 cm−1为δO—H 的峰。而2600~2550 cm−1 未出现νS—H 的特征峰，说明巯基乙酸中S—H 键被破坏，巯基与YVO4：Er纳米晶粒子表面发生键合，巯基乙酸已被成功修饰于纳米晶的表面.

4.4 YVO4晶体的发光机理分析

4.4.1  YVO4：Eu的下转换发光机理

    发光是指物体内部以某种方式吸收的能量不经过热阶段, 直接转化为非平衡辐射的现象，即通过吸收一个高能光子， 弛豫后放出一个低能光子。YVO4：Eu纳米晶粉体的下转换光是Eu3+在一定波长的光照射，分子中基态电子(主要是π电子和f、d电子)被激发到高能态，电子从高能态回到激发态时，多余的能量以光的形式散发出来，达到发光的目的。大部分的稀土发光材料均以这种方式发光，原因是稀土元素基本都具有f电子，并且f电子的跃迁方式多样，因此能发出相应的荧光。

4.4.2  YVO4:Er,Yb的上转换发光机理

分析YVO4：Er，Yb纳米晶粉体的上转换发光光谱图可知，在980 nm 红外光激发下,发光强度最强的中心波长位于555 nm，出现两个峰。通过观察可看见发出清晰的绿光和红光，结合能级图分析可知,这两个峰分别对应于Er3+离子的4S3/2 /2H11/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁，从而产生相应的绿光和红光。Er3+离子的红外—可见的上转换发射机理文献[3,4]已有报道, 二极管激光波长与纳米晶的基态和激发能级之间的吸收跃迁相匹配, 在一级激发后, 相同的激光将激发原子从4I11/2能级泵浦到4F7/2能级, 随后的非辐射松弛使激发原子分布在2H11/2/4S3/2和4F9/2能级, 最后激发原子发生辐射跃迁产生绿色和红色发射. Yb3+离子的存在能通过将吸收激光的能量转移给Er3+从而进一步增强Er的发射。

5 结论

综上所述，在制备发光比较好的稀土掺杂纳米钒酸钇上转换晶体时， pH值的控制，稀土离子的摩尔配比都对合成的上转换发光材料产物性能影响较大。同时，加入敏化发光离子Yb

3+也能对结果产生一定的影响，Yb3+离子的存在通过将吸收激光的能量转移给Er3+来进一步增强Er的发射强度。本实验通过三组对比试验，从pH值、稀土离子摩尔配比、敏化离子的加入与否等方面进行实验研究，阐述了不同条件对产物发光粉体性能的影响。通过荧光和红外谱图分析，溶胶—凝胶法合成的发光粉体YVO4纳米晶经过高温烧结煅烧后，颗粒粒径在100nm以下，粉体发光性能优越。以巯基乙酸(HSCH2COOH)为表面修饰剂，采用水相法修饰上转换发光材料，经红外光谱表征，发现其已被成功修饰到了上转换发光材料的表面。

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